内容提要

本教材是根据高职高专教育的特点，按照化学、化工及相关专业基础化学教学的基本要求编写的，内容分理论和实验两部分。理论部分包括绪论，链烃，环烃，卤代烃，醇酚醚，醛酮醌，羧酸、取代酸，含氮有机化合物，杂环化合物、生物碱，旋光异构，糖类，油脂和类脂化合物，氨基酸和蛋白质等内容；实验部分包括有机化学实验基本知识，基本操作与实验技术，有机化合物的性质与鉴定，有机化合物的合成与提取等内容。

本教材语言简练，通俗易懂，注重基础知识和应用技能有机结合。每章后都配有相应的复习思考题，可帮助学生及时理解、消化所学理论知识，培养学生分析问题、解决问题的能力。

本教材可作为高职高专院校化学、化工、纺织、制药、生物、环境、材料、农林牧等相关专业的教学用书，也可供从事化学、化工及相关工作的技术人员参考。

图书在版编目（CIP）数据

有机化学/张金海，杨立军主编.--北京：航空工业出版社，2012.9

ISBN 978-7-5165-0086-6

Ⅰ.①有… Ⅱ.①张… ②杨… Ⅲ.①有机化学 Ⅳ.①O62

中国版本图书馆CIP数据核字（2012）第228404号

有机化学

Youji Huaxue

航空工业出版社出版发行

（北京市安定门外小关东里14号 100029）

发行部电话：010-64815615 010-64978486

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2012年9月第1版 2012年9月第1次印刷

开本：787×1092 1/16 印张：12.5 字数：312千字

印数：1—3000 定价：29.80元

编者的话

近年来，随着高等教育大众化的不断加快，我国的高等职业教育也得到了迅猛发展，并逐渐占据高等教育的“半壁江山”。在提高国民素质、培养应用型人才的过程中，高职教育发挥着巨大的作用。

有机化学是高职教育的一门重要基础课，尤其是在化学、化工、纺织、制药、生物、环境、材料、农林牧等有关专业中。本教材是根据高等职业教育对有机化学的要求以及化学学科教学的需要编写的。通过学习本教材，可使学生较好地掌握有机化学的基础知识和基本技能，培养学生分析问题、解决问题的能力，为后续课程的学习及今后的工作打下坚实的基础。

本教材具有以下几个鲜明的特点：

1.本教材在内容的组织上遵循“实用为主，够用为度，以应用为目的”的原则，力求简明扼要，注重理论联系实际，突出工农业生产和人类生活实际，尽可能体现高职教育的特点和课程目标，以满足高职教学的实际需要。

2.本教材在注重基础知识的同时，还重视化学实验操作及练习，注重培养学生的实际应用能力与实际操作能力。

3.本教材在每章的开篇设有知识目标和技能目标，章后附有本章小结和类型丰富的习题，可帮助学生对每章的知识进行概括、总结，并通过练习及时理解、消化所学理论知识。

本教材由沈阳农业大学高等职业技术学院张金海、杨立军任主编，汪伟（沈阳农业大学高等职业技术学院）、王锐刚（太原电力高等专科学校）任副主编。具体分工如下：

张金海编写第一、二、三、四、八、九、十一、十三章及实验实训的第一、四部分；

杨立军编写第五、六章及实验实训的第二、三部分；

汪伟编写第七、十二章；

王锐刚编写第十章。

本教材由张金海拟定编写大纲，并最后统稿和修改定稿。

在编写本教材的过程中，编者翻阅了大量有关有机化学的资料和教材，在此，对这些资料的作者和编者表示衷心的感谢。由于时间仓促，编写人员水平有限，书中不尽如人意之处在所难免，恳请广大读者批评指正。

编者

2012年9月

- 第一章 绪论

- 第一节 有机化合物和有机化学

- 一、有机化合物

- 二、有机化合物的特性

- 三、有机化学的发展

- 第二节 有机化合物的分子结构

- 一、有机化合物中的化学键

- 二、有机化合物的分子结构

- 第三节 有机化合物的分类

- 一、按碳架分类

- 二、按官能团分类

- 本章小结

- 复习思考题

- 第二章 链烃

- 第一节 烷烃

- 一、烷烃的分子结构

- 二、烷烃的命名

- 三、烷烃的结构

- 四、烷烃的性质

- 第二节 烯烃

- 一、烯烃的分子结构和命名

- 二、烯烃的性质

- 三、二烯烃

- 第三节 炔烃

- 一、炔烃的结构与命名

- 二、炔烃的性质

- 本章小结

- 复习思考题

- 第三章 环烃

- 第一节 脂环烃

- 一、环烷烃的结构与命名

- 二、环烷烃的性质

- 第二节 芳香烃

- 一、芳香烃的分类与命名

- 二、芳香烃的结构

- 三、单环芳香烃的性质

- 四、苯环上亲电取代反应的定位规律

- 五、萘

- 本章小结

- 复习思考题

- 第四章 卤代烃

- 第一节 卤代烃的分类和命名

- 一、卤代烃的分类

- 二、卤代烃的命名

- 第二节 卤代烃的性质

- 一、卤代烃的物理性质

- 二、卤代烷的化学性质

- 第三节 重要的卤代烃

- 一、氯甲烷

- 二、溴甲烷

- 三、聚四氟乙烯

- 四、氟氯代烃

- 五、三氯甲烷

- 本章小结

- 复习思考题

- 第五章 醇酚醚

- 第一节 醇

- 一、醇的结构、分类和命名

- 二、醇的性质

- 三、重要的醇

- 第二节 酚

- 一、酚的结构、分类和命名

- 二、酚的性质

- 三、重要的酚

- 第三节 醚

- 一、醚的结构、分类和命名

- 二、醚的性质

- 三、重要的醚

- 本章小结

- 复习思考题

- 第六章 醛酮醌

- 第一节 醛、酮

- 一、醛、酮的分子结构、分类和命名

- 二、醛、酮的性质

- 三、重要的醛和酮

- 第二节 醌

- 一、醌的结构、分类和命名

- 二、重要的醌

- 本章小结

- 复习思考题

- 第七章 羧酸、取代酸

- 第一节 羧酸

- 一、羧酸的结构、分类和命名

- 二、羧酸的性质

- 三、重要的羧酸

- 第二节 取代酸

- 一、羟基酸

- 二、羰基酸

- 本章小结

- 复习思考题

- 第八章 含氮有机化合物

- 第一节 胺

- 一、胺的分类和命名

- 二、胺的性质

- 三、重要的胺

- 第二节 酰胺

- 一、酰胺的命名

- 二、酰胺的性质

- 三、尿素

- 本章小结

- 复习思考题

- 第九章 杂环化合物、生物碱

- 第一节 杂环化合物的分类和命名

- 一、杂环化合物的分类

- 二、杂环化合物的命名

- 三、杂环化合物的结构和性质

- 四、重要的杂环化合物及其衍生物

- 第二节 生物碱

- 一、生物碱的概念及一般性质

- 二、生物碱的提取方法

- 三、重要的生物碱

- 本章小结

- 复习思考题

- 第十章 旋光异构

- 第一节 物质的旋光性

- 一、平面偏振光和旋光性

- 二、旋光仪和比旋光度

- 第二节 对映异构现象与分子结构的关系

- 一、手性与手性分子

- 二、对称性和手性碳原子

- 第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构

- 一、对映体

- 二、外消旋体

- 三、构型表示方法——费歇尔投影式

- 四、构型及其

- 本章小结

- 复习思考题

- 第十一章 糖类

- 第一节 单糖

- 一、单糖的结构

- 二、单糖的性质

- 三、重要的单糖

- 第二节 二糖

- 一、还原性二糖

- 二、非还原性二糖

- 第三节 多糖

- 一、淀粉

- 二、纤维素

- 三、糖原

- 四、果胶质

- 本章小结

- 复习思考题

- 第十二章 油脂和类脂化合物

- 第一节 油脂

- 一、油脂的组成和结构

- 二、油脂的物理性质

- 三、油脂的化学性质

- 第二节 类脂化合物

- 一、磷脂

- 二、蜡

- 本章小结

- 复习思考题

- 第十三章 氨基酸和蛋白质

- 第一节 氨基酸

- 一、氨基酸的结构、分类和命名

- 二、氨基酸的性质

- 第二节 蛋白质

- 一、蛋白质的元素组成和分类

- 二、蛋白质的结构

- 三、蛋白质的性质

- 本章小结

- 复习思考题

- 实验实训

- 第一部分 有机化学实验基本知识

- 一、实验目的

- 二、实验须知

- 三、有机化学实验室安全知识

- 四、有机化学实验常用玻璃仪器

- 五、常用玻璃仪器的洗涤、干燥和保养

- 第二部分 基本操作与实验技术

- 实验一 熔点的测定

- 实验二 蒸馏和沸点的测定

- 实验三 折光率的测定

- 实验四 萃取分离技术

- 第三部分 有机化合物的性质与鉴定

- 实验一 醇、酚、醛、酮的性质实验

- 实验二 碳水化合物的性质与鉴定

- 实验三 蛋白质的性质与鉴定

- 第四部分 有机化合物的合成与提取

- 实验一 乙酸乙酯的制备

- 实验二 肥皂的制备

- 实验三 茶叶中咖啡因的提取

- 附录

- 附录Ⅰ 常用元素的相对原子质量

- 附录Ⅱ 常用酸碱溶液的密度、浓度及配制方法

- 附录Ⅲ 常用有机化学试剂的配制方法

- 参考文献

第一章 绪论

【知识目标】

了解有机物的概念、分类和共价键的性质。

理解有机物的特性、有机反应中共价键的断裂方式。

理解化学键理论，并了解轨道杂化理论。

【技能目标】

能够根据有机物的结构式判断化学键的类型。

在化学上，通常把化合物分为两大类：一类是不含碳的化合物，如水H_2O、氨NH_3、硫酸H_2SO_4、氢氧化钠NaOH等，称为无机化合物；另一类是含碳的化合物，如甲烷CH_4、乙烯C_2H_4、乙醇C_2H_5OH、苯C_6H_6等，称为有机化合物。有机化合物的特性与无机化合物显著不同。

第一节 有机化合物和有机化学

一、有机化合物

有机化合物（organic compound）是指碳氢化合物及其衍生物的总称，简称为有机物。有机物是生命产生的物质基础，如脂肪、氨基酸、蛋白质、糖、血红素、叶绿素、酶、激素等都是有机物。生物体内的新陈代谢和生物的遗传现象，都涉及到有机化合物的转变。此外，许多与人类生活有密切关系的物质，如石油、天然气、棉花、染料、化纤、油漆、橡胶等都是有机物。

人类对有机物的认识经历了一个漫长的过程。在我国古代，周朝已知用胶，汉朝发明了造纸等。这都是对有机物的最初认识，但当时人类只是对其性质的一种运用，并不了解其结构与性质。

上述有机物均为混合物，人类对有机物纯物质的认识是从近代开始的。18世纪，人们从动物或植物中分离得到一些纯的化合物，如草酸、酒石酸和柠檬酸等，其性质与来源于矿物的化合物明显不同，于是，人们根据其来源称之为“有机化合物”（简称为有机物），其含义是“有生机之物”。

当时人们认为，在实验室无法合成有机化合物（即所为“生命力”学说）。这一观点曾严重阻碍了有机物的研究。直到1828年德国化学家F.Wohler（1800—1882）加热无机化合物氰酸铵溶液得到有机化合物尿素：

“生命力”学说才开始动摇。之后，人们相继在实验室中合成了醋酸（1845年德国化学家柯尔伯H.Kolbe）、油脂（1854年法国化学家柏赛罗M.Berthelot）等有机物，“生命力”学说被彻底否定。现在有机物一词已没有原来的意义了。

在十九世纪初期已经发展了定量测定有机化合物组成的方法，并分析了许多有机化合物，发现所有的有机物中都含有碳，但并不是所有的含碳化合物都是有机物，如碳的氧化物（CO、CO_2）、金属碳化物（CaC_2）、碳酸（H_2CO_3）及碳酸盐等许多简单的含碳化合物，在结构和性质上与无机物更相似，所以仍将其归入无机物。

实际上，无机物和有机物之间很难有一个严格的界限，两者在一定条件下可以相互转化。例如，可用碳化钙（无机物）制乙炔（有机物），也可通过乙醇（有机物）氧化得到二氧化碳（无机物）。

二、有机化合物的特性

（一）组成结构特性

组成有机物的元素主要有碳、氢两种元素，此外还含有氧、氮、硫、磷和卤素等，一些天然有机物还含有铁等金属元素。组成有机物的元素种类虽然少，但有机物的数目众多。至今收录的有机物已达8000多万种。

有机物数目众多的根本原因首先是构成有机物主体的碳原子的相互结合能力很强。碳原子之间可以相互结合成链状或环状结构，也可以通过单键、双键或三键等不同方式相互结合，构成各类结构复杂的有机物。例如：

正丁烷

异丁烷

丙烯

其次，碳原子不但可以相互结合，而且可以与其他原子结合（如N、O、X等）形成各类衍生物。再次，有机物中同分异构现象普遍存在。例如，C_2H_6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物。

乙醇

二甲醚

有机物的分子式相同而结构不同的现象称为同分异构现象，这些化合物互称为同分异构体（或同分异构物）。随着有机物分子中碳原子数目的增多，同分异构体的数目也将迅速增加。

（二）物理特性

与无机物相比，大多数有机物熔点和沸点较低，难溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶原理），挥发性大，且几乎都是电的不良导体。

（三）化学特性

一般有机物的热稳定性较差，受热易分解，易燃烧。与无机物间的离子反应不同，有机物之间的反应是分子反应，因此，有机物之间的反应速率较慢，反应产物复杂，常常伴有副反应，产率很少能达到100%。

三、有机化学的发展

有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。有机化学可以看作是碳氢化合物及其衍生物的化学，它包括有机合成化学、天然有机化学、生物有机化学、元素有机化学、金属有机化学、物理有机化学、有机分析化学及应用有机化学等。

有机化学是化学学科的重要组成部分。200多年来，有机化学揭示了构成物质世界的各种有机化合物的结构、有机分子中各原子间键合的本质以及它们相互转化的规律，并设计合成了大量具有特定性质的有机分子；同时，它又为相关学科（如材料科学、生命科学、环境科学等）的发展提供了理论、技术和材料。有机化学的成就使煤、石油、天然气、农产品等自然资源得到了充分的综合利用，为合成染料、炸药等工业奠定了基础。

第二节 有机化合物的分子结构

一、有机化合物中的化学键

有机化合物分子中各原子间一般都是以共价键结合起来的，从本质上讲，有机化学是研究共价键化合物的化学，因此，要研究有机化合物应先了解有机化学中普遍存在的共价键。对于共价键的理论解释，常用的有两种方法——价键法和分子轨道法。下面只简单介绍价键法。

（一）价键理论

1.共价键的形成

价键理论认为：共价键是由成键两个原子间自旋相反的未成对电子所处的原子轨道（或电子云）重叠而成的。两个原子轨道相互重叠时，重叠的程度越大，核间排斥力越小，系统能量越低，形成的共价键越稳定。

例如，H_2分子的形成如图1-1所示；HCl分子的形成如图1-2所示；N_2分子中的化学键如图1-3所示。

图1-1 H_2分子的形成

图1-2 HCl分子的形成

图1-3 N_2分子中的化学键示意图

2.共价键形成的基本要点

共价键形成的基本要点可归纳如下。

（1）成键电子自旋方向相反

成键原子的电子云重叠成键时，成键电子必须是自旋相反的未成对电子，这样才能相互接近而结合成键，因此，价键理论也称为电子配对法。

（2）共价键的饱和性

一般，一个未成键电子若与某原子的另一个电子配对，就不再与第三个电子配对，所以，原子核外的未成对电子数，也就是该原子可能形成的共价键数目。例如，氢原子只能与另一个氢原子或其他一价原子结合，氧原子只能与两个一价原子结合等，这就是共价键的饱和性。

（3）共价键的方向性

共价键是由电子云重叠而形成的。而除s轨道呈球形对称无方向性外，p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时，除s轨道在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p、d、f轨道只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠。由于形成共价键时，成键电子的电子云重叠越多，核间电子云密度越大，形成的共价键越稳固，因此，共价键的形成应尽可能沿着电子云密度最大的方向，这就是共价键的方向性。

3.共价键的类型

按原子轨道重叠方式及重叠部分对称性的不同，共价键可分为σ键和π键两类。

若两原子轨道按“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分沿着键轴（即成键原子核间连线）呈圆柱形对称，这种共价键称为σ键。形成σ键的电子称为σ电子。

若两原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴的一个平面呈镜面反对称，这种共价键称为π键。形成π键的电子称为π电子。

σ键和π键的特征比较如表1-1所示。

表1-1 σ键和π键的特征比较

（二）有机化合物中的共价键

1.碳原子轨道的杂化

碳原子在基态时，只有两个未成对电子，碳原子应是两价的。而在有机化合物中，碳均为4价。碳原子处于激发态时，其四个原子轨道的能量及形状是不完全等同的。若用这四个原子轨道成键，碳原子的四个价键也是不等同的。为了解决这个矛盾，化学家提出了杂化轨道理论，即碳原子在成键时，四个原子轨道可以“混合起来”进行“重新组合”，形成四个能量等同的新轨道。

不同种类原子轨道混合起来重新组合成新原子轨道的过程称为原子轨道的杂化。形成的新原子轨道称为杂化轨道。

碳原子轨道的杂化分为三种类型：sp^3杂化、sp^2杂化和sp杂化，如图1-4所示。其中，上标3、2、1表示参加杂化的p轨道数目。

图1-4 碳原子轨道的杂化

（1）sp^3杂化

甲烷CH_4分子中的碳原子采取sp^3杂化，如图1-5所示。杂化结果如下。

图1-5 一个sp^3杂化轨道的形状

① sp^3杂化轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。

② 四个sp^3杂化轨道完全相同，它们在空间的分布呈正四面体，其对称轴间的夹角为109.5 °。

③ 四个H原子只能从四面体的四个顶点进重叠（因顶点方向电子云密度最大），形成4个等同的C—H键（σ键）。

（2）sp^2杂化

乙烯C_2H_4分子中的碳原子采取sp^2杂化。杂化结果：3个sp 2杂化轨道处于同一平面内，彼此间成120 °；未参加杂化的轨道与此平面垂直。

（3）sp杂化

乙炔C_2H_2分子中的碳原子采取sp杂化。杂化结果如下。

① sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近。

② 两个sp杂化轨道间的夹角为180 °。

2.共价键的基本属性

键长、键角、键能、键的极性等表征共价键性质的物理量称为共价键的基本属性（键参数）。它们在理论上可以由量子力学计算而得，也可以由实验测得。共价键的基本属性可粗略而方便地定性或半定量确定分子的形状、解释分子的某些性质。

（1）键长

键长是指成键两原子核间的距离。键长越短，键越牢固。键长越长，越易发生化学反应。部分共价键的键长如表1-2所示。

表1-2 部分共价键的键长和键能

（2）键角

键角是指两价以上的原子与其他原子所形成的共价键之间的夹角。

（3）键能

键能是指共价键在形成或断裂过程中所释放或吸收的能量。对于双原子分子，破坏其共价键所需提供的能量，称为该共价键的离解能，也称为键能。对于多原子分子，若分子中含有多个同类型的键，则键能是指这些键离解能的平均值。部分共价键的键能如表1-2所示。

（4）键的极性

共价键的极性是由于成键两原子的电负性不相同而产生的。电负性高的原子会把共用电子对“拉”向它那一方，使得电荷不均匀分布，这种键具有极性，称为极性共价键。电负性大的原子带部分负电荷（δ－）；电负性小的原子带部分正电荷（δ＋）。键的极性强弱可用偶极矩（μ）来衡量，它是部分电荷与电荷之间距离的乘积，即

μ=qd　　　　　　（1-1）

偶极距的单位为C·m（库伦·米）；以前习惯用D（德拜），1 D=3.33564×10－30 C·m。偶极距是矢量，具有方向性，一般用箭头从正电荷指向负电荷的方向，如图1-6所示。

图1-6 偶极距的表示

偶极距为零的分子是非极性分子，偶极距不为零的分子是极性分子。偶极距越大，分子的极性越强。在双原子分子中，键的偶极距就是分子的偶极距；而多原子分子的偶极距是各个键偶极距的矢量和。

在大多数情况下，极性分子中含有极性键，非极性分子中含有非极性键。然而，非极性分子也可以全部由极性键构成。只要分子高度对称，各个极性键的正、负电荷中心就都集中在了分子的几何中心上，这样便消去了分子的极性。这样的分子一般是直线形、三角形或四面体形，如图1-7所示。

图1-7 由极性键组成的非极性分子

3.共价键的断裂方式

当有机物发生化学反应时，必然包含着分子中原来共价键的断裂和新共价键的形成。共价键的断裂有均裂和异裂两种方式。

（1）均裂

均裂是指共价键断裂时，成键的一对电子平均分配给两个成键原子，即

均裂生成的带有成单电子的原子或原子团称为自由基（游离基），通常用R·表示，小黑点表示孤立单电子。例如，CH_3·称为甲基自由基（甲基游离基）。共价键按均裂方式断裂的反应称为自由基反应。自由基反应一般在光和热的作用下进行。

（2）异裂

异裂是指共价键断裂时，成键的一对电子保留在一个原子上生成正负离子，即

通过共价键异裂生成离子的反应称为离子型反应。有机化合物经由离子型反应生成的有机离子有碳正离子或碳负离子，可用R＋表示碳正离子，用R－表示碳负离子。例如，CH_3＋表示甲基碳正离子，CH_3－表示甲基碳负离子。离子型反应一般在酸碱或极性物质（包括极性溶剂）催化下进行。

在离子反应中，根据试剂本身是亲核的还是亲电的，离子试剂可分为亲核试剂和亲电试剂两类。亲核试剂是指反应时试剂把它的孤对电子作用于有机化合物分子中与它发生反应的那个原子上，而与之共有。亲电试剂是指反应时试剂从有机化合物分子中与它发生反应的那个原子上接受电子对，而与之共有。根据反应试剂的类型不同，离子型反应也可分为亲电反应和亲核反应。

自由基、碳正离子、碳负离子都是有机反应进程中生成的活性中间体，往往在生成的一瞬间就参加化学反应，只有极少数能稳定存在，但目前已能测定或证明其存在。

二、有机化合物的分子结构

（一）结构和结构式

在有机化合物中，分子中各原子的连接顺序和连接方式称为分子的结构。有机化合物的结构可用结构式、电子式和结构简式来表示，如表1-3所示。其中，表示分子中各原子的连接顺序和连接方式的化学式称为结构式（也称为构造式）；用两个小黑点表示一对共用电子的化学式称为电子式；经过简化但仍能表明结构特点的化学式称为结构简式（也称为示性式）。结构简式比结构式和电子式更为常用。

表1-3 有机化合物的结构表示

续表1-3

（二）构型和透视式

只有少数有机分子的原子排布在一条直线或同一平面上，绝大多数有机分子的原子是立体排布的。分子中，原子的空间排布（不论线型、面型或体型）统称为分子构型，或称为立体结构，如图1-8所示。

图1-8 分子中原子的空间排布

考察一个有机分子的结构不仅要了解分子的构造，而且还要了解分子的构型。为了便于理解和研究有机分子的构型，常常借助于分子模型。常见的分子模型有球棒模型和比例模型两种。前者以球代表原子或原子团，以棒代表共价键，形象清楚，使用方便，如图1-9a所示；后者按原子半径和键长的比例制作，如图1-9b所示。

要在纸面上表示一个分子的立体结构，可用不同的线条来代表共价键。例如，用实线表示在纸面上，虚线表示在纸后面；楔形线则大头表示朝前。这种立体构型的表达方式称为透视式，如图1-9c所示。

图1-9 甲烷分子模型和透视式

除透视式外，表示立体构型的方式还有投影式。

第三节 有机化合物的分类

有机化合物数量庞大，为了便于学习和研究，对有机化合物进行分类是十分必要的。一般分类方法有两种：按碳架分类和按官能团分类。

一、按碳架分类

按分子中碳原子的连接方式即碳的骨架不同，有机化合物可分为链状化合物和环状化合物。

（一）链状化合物

链状化合物的特点是分子中的碳原子相互连接成链状。这类化合物又称为脂肪族化合物。例如：

正丁烷

2-己烯

（二）环状化合物

环状化合物的特点是分子中的碳原子相互连接成环状。按碳环的特点不同，环状化合物又可分为脂环族化合物、芳香族化合物和杂环化合物。

1.脂环族化合物

脂环族化合物的分子结构上具有环状的碳骨架，其性质和脂肪族化合物相似，故称为脂环族化合物。例如：

环戊烷

环戊二烯

2.芳香族化合物

芳香族化合物的分子中至少含有一个苯环结构，其性质和与脂环族化合物不同，因其具有特殊的芳香性，故称为芳香族化合物。例如：

苯

萘

3.杂环化合物

杂环化合物的分子中成环的原子除碳原子外还有其他原子（如氧、硫、氮等）。例如：

吡啶

呋喃

二、按官能团分类

官能团是指有机化合物分子中比较活泼、容易发生反应的原子或基团，这些原子或基团决定这类有机化合物的主要性质。一般来说，含有相同官能团的化合物，具有相似的性质，可把它们归为一类进行研究。一些重要官能团的结构与名称如表1-4所示。

表1-4 有机化合物按官能团分类

在对有机物进行分类时，常常把按碳架分类和按官能团分类两种方法结合起来使用，这样更能反映有机物的结构和性质特点。

本章小结

① 有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物的总称。有机化合物的组成元素种类少，但其数目众多。大多数有机物熔点、沸点较低，难溶于水，易溶于有溶机溶剂，热稳定性差，易分解，易燃烧。有机化学反应速率较慢，反应复杂。

② 有机化合物中的化学键主要是共价键。共价键的类型有两种，即σ键和π键。σ键是头碰头重叠，重叠程度大，稳定；π键是肩并肩重叠，重叠程度小，不稳定。成键过程中碳原子的杂化类型有sp^3、sp^2、sp。

在有机化学反应中，共价键有两种断裂方式，即均裂和异裂。均裂发生游离基反应，异裂发生离子型反应。

③ 有机化合物通常采用两种方法分类。根据碳架不同，有机化合物可分为链状化合物和环状化合物。根据分子中官能团的不同，有机化合物可分为烃及其各种衍生物。

复习思考题

1.在有机物中，碳原子有_____个价电子，碳呈_____价。

2.碳原子可与其他原子形成共价键，同时，碳原子之间也可相互成键，既可以形成______键，也可以形成______键或______键。

3.有机物的典型基本空间结构：甲烷是______结构；乙烯是______结构；乙炔______是结构。

4.杂化轨道理论：有机化合物中C原子的杂化类型有______、______、______杂化。

5.写出乙烯、乙炔的电子式：____________________________。

6.写出羟基的结构式和电子式：____________________________。

7.按原子轨道重叠的方式不同，共价键有______________________。

8.有机反应中共价键的断裂方式有______________________________。

9.请写出下列有机化合物的结构简式。

__________________________________

______________________________________

_______________________________________

第二章 链烃

【知识目标】

掌握链烃的分类和各类链烃的分子结构特征。

理解同系物的概念和同分异构现象。

掌握各类链烃的系统命名和主要化学性质。

【技能目标】

能够根据反应的特点和产物的结构特征，推测有机物的结构。

学会常见饱和烃和不饱和烃的鉴别方法。

能够根据化学性质合成简单的有机物。

分子中只含碳、氢两种元素的有机化合物统称为碳氢化合物，简称为烃。烃是有机物中最简单的一类，可以看作是有机物的母体。

根据分子中碳架的不同，烃可分为链烃（脂肪烃）和环烃两大类。链烃又可分为饱和链烃（烷烃）和不饱和链烃（烯烃和炔烃）。环烃又可分为脂环烃和芳香烃。

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第一节 烷烃

一、烷烃的分子结构

（一）烷烃的结构通式、同系物

分子中的碳原子都以单键相连，其余价键全都被氢原子所饱和的链烃称为饱和链烃，又称为烷烃。例如：

结构式

分子式　　　CH_4　　　C_2H_6　　　C_3H_8

甲烷　　　　　　　　乙烷　　　　　　　　　　　　　　丙烷

从上述结构式可以看出，从甲烷开始每增加一个碳原子的同时就增加两个氢原子，也就是说，在烷烃的分子组成中，碳原子和氢原子在数目上有一定的关系。如果把碳原子数定为n，则氢原子数必然等于2n＋2，因此，烷烃的通式为CnH2n＋2。

在相邻的两个烷烃分子之间，总是相差一个“CH_2”原子团。通常，把结构式相似、在分子组成上相差一个或若干个原子团的一系列化合物称为同系列，同系列中的化合物互称为同系物。同系列中，相邻同系物的差（CH_2）称为同系差。

由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着碳原子数目的增加而呈规律性变化，因此，掌握几个典型同系物的化学性质，就可推知同系列中同系物的一般化学性质，这为研究体系庞大、数量众多的有机物提供了方便。

（二）烷烃的同分异构现象

烷烃的同分异构现象比较简单。甲烷、乙烷、丙烷没有异构体，从丁烷开始出现同分异构现象。例如，丁烷有两种同分异构体：

戊烷有三种同分异构体：

随着碳原子数的增加，同分异构体的数目也迅速增加。例如，C_10H_22有75个异构体。烷烃的同分异构现象是由于分子中碳原子的骨架不同而引起的，这种异构称为碳架异构。

二、烷烃的命名

（一）伯、仲、叔、季碳原子

按连接其他碳原子数目的不同，烷烃中的碳原子可分为伯、仲、叔、季碳原子四类。

·伯碳原子：是指只与一个其他碳原子相连的碳原子，又称为一级碳原子，用1°表示。

·仲碳原子：是指与两个其他碳原子相连的碳原子，又称为二级碳原子，用2°表示。

·叔碳原子：是指与三个其他碳原子相连的碳原子，又称为三级碳原子，用3°表示。

·季碳原子：是指与四个其他碳原子相连的碳原子，又称为四级碳原子，用4°表示。

例如：

与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型氢原子的相对反应活性不相同。

（二）烷基

烃分子中去掉一个氢原子留下的基团称为烃基。烷烃分子中去掉一个氢原子留下的基团称为烷基。例如：

（三）普通命名法

普通命名法主要是对简单的、含碳数少的烷烃进行命名，也称为习惯命名法。

普通命名法的命名原则是：碳原子数小于或等于10时，依次用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸命名；碳原子数大于10时，用十一、十二……命名。没有支链的烷烃（即直链烷烃），在名称前冠以“正”字；链端第二个碳原子有一个甲基支链的，在名称前冠以“异”字，链端第二个碳原子有两个甲基支链的，在名称前冠以“新”字。例如：

普通命名法虽然比较简单，但对结构较为复杂的化合物就无法命名。

（四）系统命名法

系统命名法是根据国际纯化学和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC）制定的原则，并结合我国文字特点对有机物进行的命名。

在系统命名法中，直链烷烃的命名与普通命名法相同，但不加“正”字。例如：

CH_3CH_2CH_2CH_2CH_3

戊烷

CH_3（CH_2）10CH_3

十二烷

带支链烷烃的命名原则如下。

1.选择主链

在分子中选择含碳原子数最多的碳链作为主链，将主链作为母体，按直链烃的命名原则命名为“某烷”，并将主链以外的支链作为取代基。例如：

上述化学式中，主链含有6个碳原子，母体名称为“己烷”。

2.确定主链碳原子的编号

从靠近取代基的一端开始，将主链碳原子用阿拉伯数字编号，也就是确定取代基的位次。

3.写名称

写名称时，按取代基的位次、短横线、取代基数目、名称、主链名称的顺序书写。若分子中含有多个相同取代基时，需逐个标明其位次，位次之间用逗号隔开，并在取代基前用中文数字表示出其数目；若分子含有多个不同的取代基，应按先简后繁的顺序书写。例如：

2-甲基戊烷

2，4-二甲基己烷

4-甲基-3-乙基庚烷

采用系统命名法命名时，遇到特殊情况可按下列原则来处理。

① 当有几个等长碳链可供选择时，应选择支链较多的碳链作为主链。

2，3，5-三甲基-4-正丙基庚烷

上例中有三条等长的碳链可供选择，因1链上的支链最多，故应选1链作为主链。

② 当支链到主链两端的距离相等时，把两种不同的编号系列逐项比较，最先遇到位次最小者为“最低系列”，即是应选取的正确编号。例如：

2，3，5-三甲基己烷（不能称2，4，5-三甲基己烷）

三、烷烃的结构

杂化理论认为，碳原子在形成甲烷分子时发生了sp^3杂化，所以甲烷分子是正四面体结构。如图2-1所示，四个sp^3杂化轨道以碳原子为中心，分别指向正四面体的四个顶点，这样的空间排布，成键电子之间排斥力最小、最稳定。如图2-2所示，碳原子的四个sp^3杂化轨道与氢原子的1s轨道在对称轴方向交叠形成四个σ键。

图2-1 四个sp^3杂化轨道的空间分布

图2-2 甲烷分子的形成示意图

烷烃分子中的碳原子是正四面体结构，因此，除乙烷外，烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上，而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以，“直链烷烃”仅指不带支链的烷烃。烷烃分子的立体模型如图2-3所示。

图2-3 烷烃分子的立体模型

四、烷烃的性质

（一）物理性质

有机化合物的物理性质一般包括物态、熔点、沸点、相对密度和溶解度等。纯物质的物理性质在一定条件下都是固定的数值，所以常把这些数值称为物理常数。表2-1列出了一些直连烷烃的物理常数，可以看出，直链烷烃的物理性质随着碳原子数的增加而呈现规律性的变化。

表2-1 一些直链烷烃的物理常数

1.物态

常温常压下，C_1～C_4的烷烃为气态，C_5～C_16的烷烃为液态，C_17以上的烷烃为固态。

2.沸点

直链烷烃的沸点随着碳原子数的增加而有规律地升高。在烷烃的同分异构体中，直链烷烃的沸点较高，支链越多，沸点越低。例如，戊烷的三种同分异构体的沸点分别为：正戊烷36.1℃，异戊烷27.9℃，新戊烷9.5℃。

3.熔点

直链烷烃的熔点，虽然同系列中头几个不那么规则，但C_4以上是随着碳原子数的增加而升高的。

4.相对密度

烷烃的相对密度都小于1，直链烷烃的相对密度也随着碳原子数的增加而逐渐增大，最后趋于0.78。

5.溶解度

烷烃是非极性或弱极性化合物，因此，烷烃几乎不溶于水，而易溶于苯、四氯化碳等有机溶剂。

（二）化学性质

烷烃分子中的官能团是C—C单键和C—H单键，它们都是非常牢固的σ键。所以，烷烃的化学性质非常稳定，一般不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等进行反应。但在一定条件下，烷烃也可以发生某些化学反应。

1.氧化反应

常温常压下，烷烃一般不与氧化剂反应，也不与空气中的氧反应，但烷烃在空气中易燃烧。

① 烷烃在空气中完全燃烧时，生成二氧化碳和水，并放出大量热。

烷烃完全燃烧时是很好的燃料，同时，也可用燃烧来测定烷烃中的C、H含量。

② 烷烃的不完全燃烧会产生有毒的CO或黑烟C，例如：

炭黑是黑色的颜料，也可作为橡胶的填料，具有补强作用。但汽车尾气中的烷烃不完全燃烧会造成空气污染。

③ 在控制条件时，烷烃可以部分氧化，生成醇、醛、酮、酸等含氧有机化合物。例如，甲烷在NO的催化下，可与空气中的氧发生部分氧化生成甲醛。

石蜡（含20～40个碳原子的高级烷烃混合物）在特定条件下氧化可得到高级脂肪酸。

有机氧化：有机中氧化的概念同无机中氧化的概念有所不同，在有机中，“加氧去氢”为氧化，“加氢去氧”为还原。

2.卤代反应

烷烃分子中氢原子被其他原子（或原子团）所取代的反应称为取代反应。若被卤素原子取代，则称为卤代反应。卤素的反应活性为：F_2>Cl_2>Br_2>I_2。烷烃的卤代反应通常是指氯代和溴代。

在室温或黑暗处，烷烃与氯、溴混合并不发生反应，但在光照、紫外线或加热的条件下，氯、溴与烷烃可发生剧烈反应，甚至引起爆炸。例如：

反应中甲烷分子中的氢原子逐步被氯原子取代，直至生成CCl_4。因反应很难控制在某一步，所以，反应产物是各种氯代甲烷的混合物。

在烷烃的卤代反应中，共价键发生均裂生成游离基，所以烷烃的卤代反应是游离基取代反应。

氢原子类型不同，卤代反应的难易程度也不同，氢原子卤代反应活性的次序是：叔氢>仲氢>伯氢。因此，在复杂的烷烃卤代反应中，生成叔卤代烃最容易，仲卤代烃次之，伯卤代烃最难。例如：

3.裂化

烷烃在隔绝空气的条件下加热、加压就会发生碳碳键或碳氢键的断裂，生成小分子量的各种碳氢化合物，这种反应称为热裂化反应。例如：

在催化剂作用下发生的裂化称为催化裂化。例如：

为了获得高质量的汽油，催化裂化的温度一般在400～500℃，所用催化剂为硅酸铝和氧化铝等。

第二节 烯烃

一、烯烃的分子结构和命名

分子中含有碳碳双键（）的不饱和烃称为烯烃。在烯烃分子中，由于含有一个碳碳双键（），它较相应的烷烃少两个氢原子，所以单烯烃的通式为CnH2n。

（一）烯烃的分子结构

碳碳双键（）是烯烃的官能团。形成双键的两个碳原子均为sp^2杂化，它由一个σ键和一个π键组合而成。经测定，的键能为611 kJ/mol，与C—C的键能（347 kJ/mol）相比，的键能大于C—C，但又小于C—C的2倍。由此推断，π键的键能小于σ键的键能。由于π键的键能较小，比较容易断裂，易发生化学反应，因此，π键比σ键活泼，从而表现出烯烃比烷烃易发生化学反应。

烯烃中最简单的是乙烯，现以乙烯为例介绍烯烃的结构。近代物理学方法已证明，乙烯是一个平面结构，分子中所有的原子核都在一个平面中，键角接近120 °，键长为134 pm，比C—C键（154 pm）短，如图2-4所示。

图2-4 乙烯分子示意图

如图2-5a所示，在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp^2轨道重叠形成一个C—C σ键，又分别各以两个sp^2杂化轨道与两个氢原子的1s轨道形成C—H σ键。这五个σ键都处于同一平面上。另外，两个碳原子在垂直于上述平面的p轨道互相肩并肩重叠形成π键，如图2-5b所示。

图2-5 乙烯分子的结构

烯烃的异构现象比烷烃复杂。含相同数目原子的烯烃，除与烷烃一样存在碳链异构外，还有因双键在碳链中的位置不同而引起的位置异构，以及原子或基团在空间位置的排布不同而引起的顺反异构。因此，烯烃的异构体要比相应的烷烃多。例如，丁烷有两种异构体，而丁烯有四种异构体：1-丁烯、异丁烯、2-丁烯（又有顺、反异构体之分）。

1-丁烯

异丁烯

顺-2-丁烯

反-2-丁烯

（二）烯烃的命名

1.系统命名法

烯烃的命名一般采用系统命名法，其命名原则与烷烃类似：分子中碳原子数在10个以下时，用天干命名，命名时在表示碳原子数目的词干后加一“烯”字；超过10个时，用中文数字命名，同时，应在表示含碳原子数的中文数字与“烯”字之间加一“碳”字，例如，C_11H_22称为十一碳烯。对于结构复杂的烯烃，可根据下列要点进行命名。

① 选择含有碳碳双键的最长碳链作为主链，并按主链所含碳原子数称为“某烯”，作为该化合物的母体名称。

② 主链上的碳原子从距离双键最近的一端开始编号，以双键上位次较低的数字来表示双键的位次，并用阿拉伯数字写在母体名称之前。在有选择的情况下，应兼顾使支链的位次尽可能低。

③ 支链作为取代基，依次将其位次、数目和名称放在母体名称之前，排列次序与烷烃的系统命名相同。例如：

丙烯

2-乙基-1-戊烯

2，6-二甲基-4-辛烯

2.顺反异构体的命名

对于有顺反异构体的烯烃，通常采用顺反和Z/E两种命名法。

顺反命名法是把双键两端相同基团在同侧的称为顺式，相同基团在异侧的称为反式。

Z/E命名法是把“顺序规则”中较优先的基团在双键同侧的称为Z型，在双键异侧的称为E型。

顺序规则的主要内容如下。

① 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者“较优”。常见原子的优先次序为：

I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H

② 如与双键碳原子直接相连原子的原子序数相同，则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。常见烷基的优先次序为：

—CH（CH_3）2>—CH_2CH_2CH_3>—CH_2CH_3>—CH_3

③ 当基团含有双键或三键时，应将双键分开成2个单键，每个键合原子重复1次；三键分开成3个单键，每个键合原子重复2次，然后再进行比较。例如：

顺反异构体的命名举例如下。

顺-2-丁烯（Z）-2-丁烯

反-2-丁烯（E）-2-丁烯

顺-3-甲基-2-戊烯（E）-3-甲基-2-戊烯

反-3-甲基-2-戊烯（Z）-3-甲基-2-戊烯

需要注意的是，顺反命名法和Z/E命名法是表示烯烃结构的两种不同命名方法，不能误以为Z式一定是顺反命名中的顺式，E式一定是顺反命名中的反式。

二、烯烃的性质

（一）物理性质

烯烃的物理性质在许多方面与烷烃类似。常温常压下，C_2～C_4的烯烃为气态，C_5～C_18的烯烃为液态，C_19以上的烯烃为固态。烯烃的熔点、沸点和相对密度也随其分子量的增加而呈现规律性的变化。烯烃的密度小于1，几乎不溶于水，而溶于四氯化碳、乙醚等有机溶剂。一些烯烃的物理常数如表2-2所示。

表2-2 一些烯烃的物理常数

（二）化学性质

烯烃的结构特征是含有碳碳双键，由于组成碳碳双键的π键容易断裂，使得碳碳双键成为这类化合物的反应中心，因此，烯烃易于发生加成、氧化、聚合等反应。此外，烯烃分子中α-碳上的氢原子也可发生自由基取代反应。

1.加成反应

烯烃与试剂作用，分子中的π键断裂，试剂分子的两部分分别加到与π键相连的两个原子上，形成饱合化合物，这种反应称为加成反应。这是烯烃最普遍、最典型的反应。

（1）催化加氢

常温常压下，烯烃与氢气通常不反应，但在铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）等催化剂的作用下，烯烃能与氢气反应生成相应的烷烃，这一反应称为催化加氢或催化氢化。例如：

烯烃的催化加氢反应在工业上有重要意义。例如，汽油中含有少量的烯烃时，性能不稳定，可通过催化加氢使烯烃转变为烷烃，从而提高汽油的质量

（2）加卤素

在室温下，烯烃与卤素（如溴）很容易发生加成反应，双键相邻的两个碳原子上各加上一个卤原子，生成二卤代烷。卤素的活泼顺序为：F_2>Cl_2>Br_2>I_2。由于氟与烯烃的反应非常激烈，而碘与烯烃则难以发生反应，因此，一般烯烃加卤素是指加氯或加溴。

例如，将乙烯或丙烯通入溴水或溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色可迅速褪去。实验室中常用此反应来检验烯烃。

（3）加卤化氢

烯烃能与卤化氢（HCl、HBr、HI）发生加成反应，生成卤代烷。例如：

卤化氢的反应活性顺序为：HI>HBr>HCl。乙烯是对称分子，与卤化氢加成只生成一种产物，但不对称烯烃与卤化氢反应时可生成两种产物。例如：

实验证明，在两种加成产物中，2-卤丙烷是主产物。这是1869年俄国化学家马尔科夫尼科夫根据一些实验结果总结出来的一条经验规则：当不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，总是不对称试剂的带负电部分加到含氢较少的双键碳原子上，而带正电的部分主要加到含氢较多的双键碳原子上。这一规律称为马尔科夫尼科夫规则，简称为马氏规则。例如：

特殊情况下，如有过氧化物存在时，烯烃与卤化氢的加成不符合马氏规则，称为反马氏加成。例如：

（4）加水

在酸的催化下，烯烃与水加成可生成醇。例如：

这是工业上生产乙醇、异丙醇的最重要方法，称为烯烃直接水合法。从丙烯与水的加成反应可以看出，在酸催化下，不对称烯烃与水的加成反应遵守马氏规则。

2.氧化反应

烯烃不仅可以燃烧生成二氧化碳和水，还可被高锰酸钾等氧化剂氧化。高锰酸钾是一种常见的氧化剂，在中性、碱性和酸性溶液中，其氧化能力是不同的。在酸性溶液中，高锰酸钾的氧化能力最强。

烯烃与酸性高锰酸钾溶液反应时，双键断裂，可生成羧酸类、酮类物质，亚甲基被氧化成CO_2和水。例如：

上述反应可用于鉴别烯烃，推测烯烃的结构。当烯烃的构造不同时，氧化生成的产物也不相同。生成的产物与烯烃双键碳上连接的氢数目有关，有两个氢的（）生成CO_2；有一个氢的（）生成相应的羧酸（RCOOH）；无氢的（）生成酮（）。

3.α-氢的反应

在有机化合物分子中，与官能团直接相连的碳原子称为α-碳，α-碳上所连的氢原子称为α-氢。α-氢受双键的影响，较其他位置上的氢原子活泼，易发生卤代、氧化等反应。例如：

4.聚合反应

在一定条件下，烯烃分子可相互加成，生成高分子化合物。这种由低分子量化合物有规律地相互加成生成高分子量化合物的反应称为聚合反应。参加聚合反应的单个分子称为单体，聚合后生成的产物称为聚合物。例如：

三、二烯烃

分子中含有两个碳碳双键的开链烃称为二烯烃，其通式为CnH2n－2。二烯烃的通式与炔烃的通式相同，因此相同碳原子数目的炔烃和二烯烃也互为同分异构体。这种异构体属于官能团不同的构造异构体。

（一）二烯烃的分类和命名

1.二烯烃的分类

在二烯烃分子中，由于两个碳碳双键的相对位置不同，致使其性质也有差异。因此，通常根据二烯烃分子中两个碳碳双键相对位置的不同，将二烯烃分为以下三类。

（1）累积二烯烃

两个碳碳双键连接在同一个碳原子上称为累积双键，含有累积双键的二烯烃称为累积二烯烃，如丙二烯 。

（2）共轭二烯烃

两个碳碳双键被一个碳碳单键隔开称为共轭双键，含有共轭双键的二烯烃称为共轭二烯烃，如1，3-丁二烯 。

共轭二烯烃是二烯烃中最重要的一类，它在理论和应用方面都具有重要意义。本章只介绍这一类二烯烃。

（3）隔离（孤立）二烯烃

两个碳碳双键被两个或两个以上碳碳单键隔开称为隔离（孤立）双键，含有隔离（孤立）双键的二烯烃称为孤立二烯烃，如1，4-戊二烯 。

2.二烯烃的系统命名

二烯烃的系统命名与烯烃相似，不同之处在于：

① 选取含有两个双键的最长碳链为主链，根据碳原子数的多少，称为“某二烯”；

② 两个双键的位次都必须标明。

（二）共轭二烯烃的结构

最简单、最重要的共轭二烯烃是1，3-丁二烯（）。下面以1，3-丁二烯为例介绍共轭二烯烃的结构和化学性质。

近代物理方法测得，1，3-丁二烯分子中的键长为0.137 nm，比乙烯分子中的键长0.134 nm长；而C—C的键长为0.148 nm，比乙烷中C—C的键长0.154 nm短。这一结构特点表明，1，3-丁二烯分子中的键趋向平均化，与一般的单键和双键有所不同。

1，3-丁二烯分子中，每个碳原子都以sp^2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠，形成三个C—C σ键和六个C—H σ键。这些σ键都处在同一个平面上，它们之间的夹角都接近120 °。此外，每个碳原子还剩下一个未参加杂化的、与这个平面垂直的p轨道。这四个p轨道的对称轴互相平行，侧面互相重叠，如图2-6所示。

图2-6 1，3-丁二烯分子中π键的构成

因此，不仅C_1与C_2、C_3与C_4的p轨道发生了侧面重叠，而且C_2与C_3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C_1—C_2或C_3—C_4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个π电子的大π键。

乙烯分子中的π电子在两个碳原子间运动，称为π电子定域；而在1，3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在C_1—C_2和C_3—C_4之间，而是扩展（或称离域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。正是由于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。

（三）共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃分子中含有共轭π键。与烯烃的相似，共轭π键的化学性质主要是可进行加成和聚合反应。

1.1，2-加成和1，4-加成反应

共轭二烯烃和烯烃一样，也可以和氢气、卤素、卤化氢等试剂进行加成反应；不同的是，由于共轭二烯烃有两个双键，当它与这些分子试剂加成时，将生成两种不同的产物。例如：

2.双烯合成反应

共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物发生1，4-加成，生成环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应，或称为双烯合成反应。例如：

上述反应中，共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体发生反应的不饱和化合物称为亲双烯体。这一反应又称为环加成反应，在有机合成中具有重要意义，是制备六元环状化合物的重要方法。

3.聚合反应

共轭二烯烃可以发生聚合反应。与加成反应相似，它既可以发生1，2-加成聚合，也可以发生1，4-加成聚合。例如，在催化剂作用下，1，3-丁二烯可基本上按1，4-加成聚合，生成顺-1，4-聚丁二烯，也称为顺丁橡胶。

第三节 炔烃

一、炔烃的结构与命名

分子中含有碳碳叁键（）的不饱和烃称为炔烃。炔烃比同碳数的烯烃少两个氢原子，其通式为CnH2n－2。

（一）炔烃的结构

乙炔是最简单、最重要的炔烃。下面以乙炔为例，介绍炔烃的结构。

在乙炔中，碳碳叁键的碳原子为sp杂化。两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180 °，如图2-7所示。

图2-7 碳原子的sp杂化电子轨道

所以，在乙炔中，每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重叠成为一个C—H σ键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重叠，形成C—C σ键。

两个C原子尚各余2个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴垂直。这两个p轨道可以在各自侧面重叠形成两个π键，所以，炔烃叁键中有1个σ键、2个π键。实际上，叁键中四个π电子的电子云是混合在一起的，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布，如图2-8所示。

图2-8 乙炔分子的圆筒形π电子云

（二）炔烃的命名

炔烃命名与烯烃相同，把“烯”字改为“炔”字即可。例如：

1-丁炔

2-戊炔

5-甲基-2-庚炔

分子中同时含有碳碳双键和碳碳叁键时，以炔烃命名，称为某烯炔。命名时，应选含双键和叁键的最长碳链作主链；编号在保证双键和叁键位次之和最小的前提下，应使双键的位次尽量小；主链的碳原子数写在“烯”前面。例如：

3-己烯-1-炔（不是3-己烯-5-炔）

1-己烯-5-炔（不是5-己烯-1-炔）

二、炔烃的性质

（一）物理性质

炔烃的物理性质与烷烃及烯烃相似，也随炔烃分子量的变化而规律性地递变。简单炔烃的沸点、熔点、密度一般比同碳原子数的烷烃和烯烃高一些。常温常压下，乙炔、丙炔和丁炔是气体，戊炔以上是液体，高级炔烃是固体。一些炔烃的物理常数如表2-3所示。

表2-3 一些炔烃的物理常数

（二）化学性质

炔烃分子中含有两个π键，其化学性质与烯烃相似，可发生加成、氧化、聚合等反应。但炔烃分子中的两个π键围绕着σ键形成一个圆筒状，此π键比烯烃中的π键牢固，所以，碳碳叁键的活性不如碳碳双键。此外，由于碳碳叁键所显示出的极性等原因，炔烃还表现出自己特征性的反应。

1.加成反应

（1）加氢

炔烃在催化剂铂、钯或镍等存在下可与氢发生加成反应，生成相应的烷烃。例如：

（2）加卤化氢

炔烃与HX加成，先生成单卤代烯烃，进一步加成得二卤化物，反应服从马氏规则。例如：

（3）加卤素

炔烃与卤素发生亲电加成生成相应的二卤化物，进一步反应生成四卤化物。例如：

（4）加水

乙炔与水在硫酸汞的稀硫酸溶液催化下反应，先生成乙烯醇，后者很快变成乙醛。

不对称炔烃的水合也遵循马氏规则，除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃加水都生成相应的酮。例如：

丙烯-2-醇 丙酮

2.氧化反应

炔烃在一般条件下可被高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等氧化剂氧化，反应时，碳碳叁键断裂生成羧酸或二氧化碳等产物。例如：

反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，同时生成二氧化锰沉淀，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。与烯烃相似，根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。例如，某炔烃用高锰酸钾氧化后生成CH_3COOH和CH_3CH_2COOH，则可推得该炔烃是。

3.聚合反应

低级的炔烃在一定条件下可以发生聚合反应，生成链状化合物或环状化合物。例如：

4.金属炔化物的生成

碳碳叁键位于碳链末端的炔烃称为末端炔烃。与末端炔烃的叁键碳原子直接相连的氢原子比较活泼，能被某些金属原子取代，生成金属炔化物。例如，末端炔烃可与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色的炔化银沉淀或红棕色的炔化亚铜沉淀。

上述反应在常温下非常迅速，现象明显，常用来鉴定末端炔烃。

摘要

炔化银和炔化亚铜在潮湿状态及低温时比较稳定，但干燥时遇热或受撞击易发生爆炸，需谨慎使用及保存。

本章小结

① 烷烃是分子中只含有碳碳单键的链烃。在烷烃分子中，碳原子以sp^3杂化轨道形成稳定的碳碳σ键和碳氢σ键，所以烷烃一般不与强酸、强碱等发生反应；但在一定条件下，烷烃可以发生氧化反应和自由基取代反应。

烷烃命名时，选取最长、支链最多的碳链作主链；按最低系列规则将主链碳原子编号；按支链的位次、短横线、数目、名称、主链名称的顺序书写烷烃的名称。

② 烯烃是分子中含有一个碳碳双键的链烃；炔烃是分子中含有一个碳碳叁键的链烃。双键和叁键分别是烯烃和炔烃的官能团。在烯烃和炔烃中都含有不稳定的π键，因此，它们都能发生亲电加成反应、氧化反应和聚合反应。

③ 共轭二烯烃分子中由于有共轭π键的存在，能发生1，2-加成和1，4-加成反应。双烯合成反应在有机合成中有着重要的应用。

复习思考题

1.选择题

（1）异戊烷和新戊烷互为同分异构体的依据是（　　）。

A.具有相似的化学性质

B.具有相同的物理性质

C.分子具有相同的空间结构

D.分子式相同，但分子中碳原子结合方式不同

（2）相对分子质量为72的饱和链烃的同分异构体有（　　）。

A.1种　　　　　　　　　　　　　　　B.2种

C.3种　　　　　　　　　　　　　　　D.4种

（3）下列说法中，错误的是（　　）。

A.乙烯是不饱和烃，乙烷是饱和烃

B.乙烯能使高锰酸钾溶液和溴水褪色，乙烷不能

C.乙烯分子中键比乙烷分子中C—C键稳定，故乙烯在空气中不易燃烧

D.乙烯分子中各原子处在同一个平面上，甲烷分子为正四体结构

（4）下列有机物的命名正确的是（　　）。

A.3，3-二甲基丁烷　　　　　　　　　B.2，2-二甲基丁烷

C.2-乙基丁烷　　　　　　　　　　　 D.2，3，3-三甲基丁烷

（5）下列各类烃中，碳氢两元素的质量比为一定值的是（　　）。

A.烷烃　　　　　　　　　　　　　　 B.烯烃

C.炔烃　　　　　　　　　　　　　　 D.二烯烃

（6）0.4 g某炔烃能与3.2 g Br_2（Br_2的摩尔质量为160 g/mol）完全反应，则该烃的分子式是（　　）。

A.C_3H_4　　　 B.C_4H_6

C.C_5H_8 　　　D.无法计算

2.用系统命名法命名下列有机化合物。

（1）　　　　　　　　 （2）

（3）　　　　　　　　 （4）

（5）　　　　　　　　 （6）

3.写出下列化合物的结构式。

（1）2，2，4，4-四甲基辛烷　　　　 （2）2，4，4-三甲基-2-戊烯

（3）2，3，4-三甲基-3-乙基戊烷　　 （4）3-甲基-1-丁炔

4.写出下列反应的主要产物。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

5.用化学方法鉴别下列各组化合物。

（1）A.　B.　C.

（2）A.己烷　　　　　 B.1-己烯　　　　 C.1-己炔

6.已知烷烃的分子式是C_5H_12。A：一元氯代产物只有一种；B：一元氯代产物有三种；C：一元氯代产物有四种。根据氯化反应产物的不同，试推测A、B、C结构式。

7.分子式为C_6H_12的烃A和B分别用高锰酸钾的酸性溶液处理，其产物为：A生成（CH_3）2CHCOOH和CH_3COOH；B生成（CH_3）2CHCH_2COOH、CO_2和H_2O。试推断A、B的结构简式，并写出有关的反应方程式。

第三章 环烃

【知识目标】

掌握环烷烃的结构及性质。

掌握芳香烃的命名及主要化学性质。

理解芳香烃的分子结构和取代基定位规律的应用。

【技能目标】

能够根据取代基定位规律预测反应的主要产物。

能够根据芳香烃的化学性质合成简单的有机化合物。

第一节 脂环烃

脂环烃包括环烷烃、环烯烃和环炔烃等，本章主要介绍环烷烃。

环烷烃是指分子中只含有碳碳单键的环烃。分子中只含一个碳环的环烷烃与含相同碳原子数的烯烃互为同分异构体，其通式为CnH2n。

一、环烷烃的结构与命名

（一）环烷烃的结构

环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环及六碳环较稳定。

环烷烃和烷烃一样，碳原子也是sp^3杂化，由于同时要形成环状结构，因此，C—C—C键角就不一定是109.5 °，即环的大小不同，键角也不同。

现代物理方法研究证明，在环丙烷分子中，C—C—C键角为104 °，H—C—H键角为105 °。正三角的内角为60 °，而环丙烷分子的C—C—C键角虽大于60 °，但却小于109.5 °，因此，环丙烷分子中的σ键不能像开链烷烃一样沿着对称轴的方向重叠，而是要偏离一定的角度斜着重叠，所以，重叠程度较小，键弱，不稳定。

这种σ键与一般的σ键不同，它的电子云不是对称分布在轨道对称轴上，而是分布在一条曲线上，称为弯曲键或香蕉键，如图3-1所示。由于键角偏离正常键角而引起的张力称为角张力。正是由于角张力的存在，使得环丙烷不稳定，容易开环。

角张力是影响环烷烃稳定性的重要因素之一，尤其对环丙烷和环丁烷的影响更大。从环丁烷开始，由于组成环的碳原子不在同一个平面上，角张力逐渐减小，环的稳定性逐渐增强。到环己烷，已经没有角张力，环很稳定。

图3-1 具有角张力的环丙烷轨道结构

（二）环烷烃的命名

环烷烃的命名与烷烃类似，在烷字前加一“环”字即可。例如：

环丙烷

环丁烷

环戊烷

环己烷

环上有支链时，一般将环作为母体，支链作为取代基。若环上连有多个取代基时，需对环上的碳原子编号。编号时，从连有较小取代基的碳原子开始，并使各取代基的位次尽可能小。例如：

1-甲基-4-异丙基环己烷

如取代基为较长的碳链，可将环作为取代基，作为烷烃的衍生物命名。例如：

3-环己基己烷

二、环烷烃的性质

（一）物理性质

常温下，环丙烷、环丁烷为气体，C_5～C_11环烷烃为液体，其余高级环烷烃为固体。环烷烃的熔点、沸点都比同碳数的烷烃高，相对密度也比相应的烷烃高，但仍小于1。环烷烃易溶于有机溶剂，不溶于水。如表3-1所示为一些环烷烃的物理常数。

表3-1 一些环烷烃的物理常数

（二）化学性质

环烷烃的化学性质与烷烃相似，也可发生取代反应和氧化反应等。但由于碳环结构的特殊性，尤其是三元环和四元环结构不稳定，化学性质较活泼，与烯烃相似，易发生开环加成反应；而五元环和六元环相对较稳定，与烷烃相似，易发生取代反应，表现为“小环似烯，大环似烷”。

1.取代反应

环烷烃在光照或加热的条件下，可以发生卤代反应，生成相应的卤代物。例如：

2.加成反应

（1）催化加氢

在催化剂铂、钯、镍等作用下，三元环到五元环开环，与两个氢原子结合生成开链烷烃。环的大小不同，反应的难易程度不同。例如：

（2）加卤素

环丙烷和环丁烷可以与氯、溴发生开环加成反应。例如：

（3）加卤化氢

环丙烷在常温下容易与卤化氢发生开环反应。

环丙烷的烷基衍生物与卤化氢加成时，环的断裂发生在含氢最少与含氢最多的相邻两个碳原子之间，且符合马氏规则。例如：

第二节 芳香烃

一、芳香烃的分类与命名

在有机化学发展的初期，人们研究得较多的是开链的脂肪族化合物。当时从天然产物中提炼出来的一些化合物，如香树脂、香精油等，它们的性质与脂肪族化合物相差很大。从组成上看，它们的C/H比很高，属于高度不饱和化合物。但它们却不容易发生加成反应，而容易发生取代反应。由于当时还不知道它们的结构，所以只是根据它们能散发出香气这一特征，称为芳香族化合物。

现在我们所说的芳香族化合物包括芳香烃及其衍生物。芳香烃是指只含碳氢两种元素的芳香族化合物。大多数芳香烃都含有苯环结构（称为苯系芳烃），但还有少数不含苯环的环状烃也属于芳香族化合物（称为非苯芳烃）。本章只介绍苯系芳烃。

（一）芳香烃的分类

苯系芳烃可分为单环芳香烃和多环芳香烃两类。

1.单环芳香烃

单环芳香烃是指分子中只含一个苯环的芳香烃。例如：

苯

甲苯

苯乙烯

2.多环芳香烃

多环芳香烃是指分子含有两个及两个以上苯环的芳香烃。根据连接方式的不同，多环芳香烃又可分为联苯芳香烃、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃等。

联苯芳香烃是指多个苯环之间以单键直接相连的芳香烃。例如：

联苯

1，4-联三苯

多苯代脂肪烃可看作是以苯环取代脂肪烃分子中的氢原子而生成的产物。例如：

二苯甲烷

1，2-二苯乙烯

稠环芳香烃是指分子中含有两个或多个苯环，彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳香烃。例如：

萘

蒽

菲

（二）单环芳香烃的命名

单环芳香烃可以看作是苯分子中的氢原子被烃基取代所得的衍生物，包括苯、苯的同系物（烷基苯）和苯基取代的不饱和烃。苯的同系物通式为CnH2n－6（n≥6）。

对于在苯环上只有一个取代基（烷基）的芳香烃，其命名是以苯环为母体，把烷基当作取代基，称为“某苯”。例如：

乙苯

异丙苯

当苯环上有两个或两个以上相同取代基时，由于它们在环上的相对位置不同会产生同分异构体，因此，命名时，应表明它们的相对位置。

若苯环上仅有两个取代基，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字1，2-、1，3-、1，4-表示。例如：

邻二甲苯（1，2-二甲苯）

间二甲苯（1，3-二甲苯）

对二甲苯（1，4-二甲苯）

若苯环上有三个取代基，可用阿拉伯数字标记取代基的位置，也可用连、偏、均表明其相对位置。例如：

连三甲苯（1，2，3-三甲苯）

偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）

均三甲苯（1，3，5-三甲苯）

如果苯环上连有不同的取代基，编号时，要选择较小基团所连的苯环碳原子为1位，然后使所有取代基的位次之和最小。例如：

对甲乙苯（1-甲基-4-乙基苯）

当苯环上连有不饱和基团或较复杂烷基时，常把苯环作为取代基来命名。例如：

2，5-二甲基-3-苯基己烷

苯乙烯（乙烯基苯）

苯乙炔（乙炔基苯）

芳烃分子中芳环上减去一个氢原子后所剩下的原子团称为芳基，可用Ar—表示。其中，C_6H_5—为苯基，也可用Ph—表示；C_6H_5CH_2—为苯甲基，或称为苄基。

二、芳香烃的结构

苯是最简单的芳香烃，也是芳香烃中的典型代表。下面以苯为例介绍芳香烃的结构。

（一）凯库勒结构式（价键结构式）

根据元素分析及分子量的测定，可以确定苯的分子式为C_6H_6；苯的一元取代物只有一种，说明分子中6个C和6个H的地位是等同的；苯催化加氢生成环己烷，说明苯具有6碳环结构。根据这些事实，1865年凯库勒提出苯的结构为：

这就是苯的凯库勒结构式。凯库勒结构式用来代表苯的结构基本上是正确的，因为它可以解释许多有关苯的实验事实。但它不能解释苯的全部特性，存在一定的缺陷，这主要表现在以下四个方面。

① 不能说明为什么苯的邻二取代物只有一种。根据凯库勒式，下面两个化合物应该是不同的，为异构体，但实际上它们是一种化合物。

② 不能说明为什么苯具有特别的稳定性。已知，环己烯催化加氢时，一个双键加上两个氢原子变成一个单键，放出120 kJ/mol的热量。如果苯分子中含有三个双键，氢化热应是－120×3=－360 kJ/mol，而实际上苯的氢化热只有－208 kJ/mol，比计算值少152 kJ/mol，也就是说，真实的苯比设想的环己三烯式的苯要稳定得多（152 kJ/mol实为苯的共轭能）。凯库勒式不能说明这种现象。

③ 不能说明为什么苯不容易起加成反应而容易起取代反应。根据凯库勒式，苯分子中含有三个双键，应该容易和溴起加成反应，但实际上苯并不容易发生加成反应，而容易发生取代反应。

④ 不能说明为什么分子中六个碳碳键都是0.139 nm。既然分子中含有单键和双键，碳碳键的键长应该不同，但实际上六个碳碳键完全相等，都是0.139 nm，比一般的双键长，比一般的单键短，键长出现了完全的平均化。

通过上述讨论可以看出，凯库勒式不能完整地代表苯的真实结构。

（二）苯分子结构的近代概念

物理测试方法证明，苯是一个平面正六边形结构。各个键之间的键角都是120 °，六个碳碳键都是0.139 nm，每个碳原子都只与其他三个原子相连，如图3-2a所示。

因此，在苯分子中，六个碳原子都是sp^2杂化。每个碳原子都以三个sp^2杂化轨道分别与相邻碳和氢形成三个σ键。由于3个sp^2杂化轨道都处于同一平面上，所以，苯环上所有原子共平面。

另外，每个C原子上还剩下一个p轨道，这些p轨道由于对称轴都垂直于苯分子所形成的平面而相互平行，它们从侧面相互交叠，形成了一个包含六个碳原子在内的闭合大π键，称为闭合的共轭体系，如图3-2b所示。

图3-2 苯的平面结构及共轭大π键

如图3-3所示，大π键的电子云对称分布在碳环平面的上下两侧，且平均分布于六个碳原子之间，使整个分子成为闭合的结构体系，分子能量显著降低，使得苯环具有特殊的化学稳定性。

从上面讨论中可看出，苯环中并没有一般的碳碳单键和碳碳双键，因此，也有人采用以下形式表示苯的结构，圆圈代表苯分子中的大π键。用这个结构式就可以解释凯库勒式不能解释的一些现象。

图3-3 苯的大π键离域

三、单环芳香烃的性质

（一）物理性质

苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，相对密度小于1。在单环芳烃中，最常见的是苯、甲苯和二甲苯。它们除了是重要的有机原料外，也是常用的有机溶剂。苯及其同系物的蒸气有毒。一些常见单环芳烃的物理常数如表3-2所示。

表3-2 常见单环芳烃的物理常数

（二）化学性质

单环芳烃都含有苯环结构，由于苯环中存在闭合的大π键，所以，分子相对稳定，不易发生氧化和加成反应，而易发生取代反应。

1.取代反应

在一定条件下，苯环上的H原子可被—X、—NO_2、—SO_3H等原子或原子团取代，生成相应的化合物。

（1）卤代反应

在FeX_3或Fe粉的催化下，苯可与氯或溴发生卤代反应，生成卤化苯。

在催化剂作用下，苯的同系物也可以发生卤代反应，并且反应要比苯容易，主要得到邻位和对位产物。例如：

若没有催化剂，在加热或光照条件下，苯同系物的卤代反应不发生在苯环上，而是侧链上的氢被取代。例如：

（2）硝化反应

苯与混酸（浓HNO_3＋浓H_2SO_4的混合物）共热，苯环上的氢原子会被硝基取代，生成硝基苯。苯环上的氢原子被硝基取代的反应称为硝化反应。

硝基苯为淡黄色油状液体，有苦杏仁味，易燃，有毒，是制造染料和农药的重要原料。如果提高反应温度，并用发烟硝酸和浓硫酸作硝化剂，则可生成间二硝基苯。

甲苯比苯容易硝化，在30℃即可反应，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯，进一步硝化，可生成2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。

（3）磺化反应

苯与浓硫酸或发烟硫酸共热，苯环上的氢原子会与被磺基取代，生成苯磺酸。苯环上的氢被磺基取代的反应称为磺化反应。磺化反应为可逆反应。

（4）傅-克反应（烷基化、酰基化反应）

在无水三氯化铝催化下，芳烃与卤代烷或酰卤反应，苯环上的氢原子将被烷基或酰基取代，这种反应统称为傅-克反应。前者称为烷基化反应，后者称为酰基化反应。

烷基化反应中，如果碳链较长，反应中碳链发生异构化，将得到较多的异烷基取代物。例如：

2.氧化反应

苯环比较稳定，一般条件下不与KMnO_4、K_2CrO_7等氧化剂反应。但当苯环上有侧链时，只要与苯环相连的碳原子上有氢原子，则不论侧链有几个碳原子，侧链都能被氧化成羧基。例如：

但若与苯环相连的碳原子上无α-H，则侧链不易被氧化。例如：

尽管苯环很稳定，但在特殊条件下，苯环也会被氧化，生成顺丁烯二酸酐。

3.加成反应

虽然苯环很稳定，一般不容易起加成反应，但在特殊条件下也可发生加成反应。

（1）加H_2

这是工业上生产环己烷的方法。

（2）加Cl_2

在光照射下，无FeCl_3存在时，苯与氯加成生成六氯化苯（六氯环己烷）。

六氯化苯曾是一种重要的农药，简称六六六。但由于六六六化学性质稳定，毒性残留期长，危害生态环境，现已禁止生产使用。

四、苯环上亲电取代反应的定位规律

（一）定位规律

大量实验结果表明，当苯环上已有一个取代基时，第二个取代基进入苯环的位置和难易程度，主要由苯环上原有的取代基决定，与第二个取代基的性质无关，这个规律称为苯环上取代基的定位规律。苯环上原有的取代基称为定位基。

按其定位作用不同，定位基可分为两类：邻、对位定位基（第一类定位基）和间位定位基（第二类定位基）。

1.邻、对位定位基

若苯环上带有这类定位基，再引入其他基团时，主要进入它的邻位或对位，而且，第二个取代基的进入一般比第一个取代基的进入容易，或者说这类取代基使苯环活化（卤素使苯环钝化）。这类定位基的特点是取代基中直接连在苯环上的原子多数具有未共用电子对，并且不含有双键或叁键。

常见的邻、对位定位基及其活化性能如下。

—N（CH_3）2>—NH_2>—OH>—OCH_3>—NHCOCH_3>—R（烷基）>—OCOR>—X

2.间位定位基

若苯环上带有这类定位基，再引入其他基团时，主要进入它的间位，而且，第二个取代基的进入一般比第一个取代基的进入要难，或者说这类取代基使苯环钝化。这类定位基的特点是取代基中直接与苯环相连的原子中，有的带正电荷，有的含双键或叁键。

常见的间位定位基及其钝化性能如下。

—N＋（CH_3）3>—NO_2>—CN>—SO_3H>—COR>—COOH>—COOR>—CONH_2

（二）取代基定位规律的应用

应用定位规律，能够预测反应的主要产物以及选择适当的合成路线。

1.预测反应的主要产物

当苯环上只有一个定位基时，可根据其定位作用直接判断出反应的主要产物。

当苯环上有两个定位基时，可分以下两种情况考虑。

① 若两个取代基的定位效应一致，则第三个取代基进入两个取代基共同指向的位置。例如：

—CH_3和—Cl共同的邻位由于空间效应的影响，受到一定的阻碍，不易进入。

② 两个取代基的定位效应不一致时，又可分两种情况。

两个取代基属同一类时，由定位效应强的决定，即若为第一类定位基，由活化作用强的决定；若为第二类定位基，由钝化作用强的决定。例如：

两个取代基属不同类时，由第一类定位基决定。例如：

2.选择合适的合成路线

例如，由苯制取间硝基氯苯，应先硝化，再氯代；但如果制取对硝基氯苯，则应先氯代，再硝化，否则不能得到目标化合物。

五、萘

稠环芳香烃大量存在于煤焦油中，其中比较重要的是萘、蒽、菲，它们都是合成染料和药物的重要原料。本章仅介绍萘。

（一）萘的结构

萘分子与苯相似，也具有平面结构。每个碳原子都是sp^2杂化，每个C原子上都剩下一个没有参加杂化的p轨道，这些p轨道可以从侧面交叠组成一个闭合的共轭体系，形成大π键，π电子是离域的，这些都与苯相似；但与苯不同的是，萘分子中碳碳键的键长不完全相等。

在萘分子中，不仅C—C键长不完全相同，而且C原子的位置也不完全相同。例如：

萘分子中碳原子的编号是固定的，1、4、5、8四个C原子位置是等同的，称为α位；2、3、6、7四个C位置是等同的，称为β位。9、10两C原子上无氢原子。

（二）萘的反应

萘的性质与苯相似，可发生取代、加成、氧化等反应，这些反应都比苯容易进行。

1.取代反应

萘α位活性比β位大，发生取代时主要得到α-取代产物。例如：

2.氧化反应

萘比苯容易氧化，如在V_2O_5催化下，能被氧化开环生成邻苯二甲酸酐。

邻苯二甲酸酐

3.加成反应

萘比苯容易发生加成反应，在不同条件下可生成不同的加成产物。例如：

本章小结

① 环烷烃是分子中只含有碳碳单键的环烃。环丙烷和环丁烷等小环环烷烃由于分子中存在“角张力”，共价键不稳定，能发生加成反应。含5个碳原子以上的环烷烃分子中没有“角张力”，所以大环环烷烃稳定，性质与烷烃相似。

② 芳香烃是指分子中具有苯环结构以及结构、性质与苯相似的碳氢化合物。苯是芳香烃的重要代表物。由于分子中形成闭合共轭大π键，电子云密度、键长完全平均化，所以，苯具有特殊的稳定性，不易发生氧化和加成反应，而易发生卤代、硝化、磺化、烷基化等亲电取代反应。

当苯环上有邻、对位定位基时，苯环上发生亲电取代反应比苯容易，新基团取代定位基邻、对位上的氢；当苯环上有间位定位基时，苯环上发生亲电取代反应比苯难，新基团取代定位基间位上的氢。

③ 萘为稠环芳香烃，具有芳香性，也能发生亲电取代反应。

复习思考题

1.填空题

分子式为C_8H_10的芳香烃，苯环上的一氯取代物只有1种，该芳香烃的结构简式为_____，名称是___________。若芳香烃C_9H_12苯环上的一氯取代物有：① 1种结构时，其结构简式为_____________；② 2种结构时，其结构简式可能为____________；③ 3种结构时，其结构简式可能为______________。

2.写出分子式为C_8H_10（芳香烃）的所有同分异构体，并命名。

3.命名或写出下列化合物的结构简式。

（1） （2） （3）

（4） （5）

（6）2，3-二甲基-1-苯基-1-戊烯 （7）4-硝基-2-氯甲苯

4.写出下列反应主要产物。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

5.以甲苯为原料怎样合成间溴苯甲酸？

6.用箭头表示发生取代反应时，新基团进入苯环的位置。

（1） （2） （3）

（4） （5） （6）

7.室温下，化合物A（C_9H_10）能迅速使Br_2的CCl_4溶液和稀KMnO_4溶液褪色。催化氢化可吸收4 mol H_2；强烈氧化可生成邻苯二甲酸。试推测化合物A的结构简式，并写出有关的化学反应方程式。邻苯二甲酸的结构简式如下：

第四章 卤代烃

【知识目标】

了解卤代烃的结构、分类和命名。

理解消除反应的概念和扎依采夫规则。

掌握卤代烃的主要化学性质。

【技能目标】

能够根据卤代烃的化学性质合成简单的有机物。

学会不同结构卤代烃的鉴别方法。

卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物，可用RX表示，X代表卤素（F、Cl、Br、I）。

卤代烃是很重要的烃类衍生物，它能发生许多化学反应而转变为其他类型的化合物，在有机合成中起着桥梁作用。在人们日常的生产和生活中，卤代烃广泛用做农药、麻醉剂、灭火剂、溶剂等。

第一节 卤代烃的分类和命名

一、卤代烃的分类

根据分子中卤原子种类的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。因氟代烃的制备和性质比较特殊，故本章不作介绍。

根据分子中烃基的不同，卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如：

CH_3CH_2Cl

氯乙烷 饱和卤代烃（卤代烷）

氯乙烯 不饱和卤代烃

氯苯 芳香族卤代烃

根据分子中卤原子数目的不同，卤代烃可分为一卤代烃和多卤代烃。

根据与卤原子直接相连的碳原子类型的不同，卤代烃可分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，或分别称为一级卤代烃、二级卤代烃和三级卤代烃。例如：

CH_3CH_3CH_2Cl

1-氯丙烷 伯卤代烃

CH_3CHClCH_3

2-氯丙烷 仲卤代烃

（CH_3）3CCl

叔丁基氯 叔卤代烃

根据分子中卤原子与双键相对位置的不同，卤代烯烃可分为以下三类。

·乙烯型卤代烯烃：卤原子直接与双键碳原子相连，如（氯乙烯）。

·烯丙型卤代烯烃：卤原子直接与双键的α-碳原子相连，如（烯丙基溴）。

·隔离型卤代烯烃：卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子相连，如（5-氯-2-戊烯）。

二、卤代烃的命名

（一）习惯命名法

构造比较简单的卤代烃可用习惯命名法命名，方法是在烃基名称之前加上卤素的名称，称为“卤（代）某烃”，或在烃基名称之后加上卤素的名称，称为“某基卤”。例如：

CH_3Cl

氯甲烷（或甲基氯）

氯乙烯（或乙烯基氯）

（CH_3）3CBr

叔丁基溴

氯代环己烷（或环己基氯）

苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）

（二）系统命名法

卤代烃系统命名法的基本要点与烃类的命名相似。

对于卤代烷烃，其命名方法是：选择含有卤素原子的最长碳链作为主链，把支链和卤素看作取代基，按照主链中所含碳原子数目称为“某烷”；主链碳原子的编号从靠近支链一端开始，若支链到两端距离相等，则按基团次序规则，把“较优”基团后编号；将所有取代基按“较优”基团后列出的顺序，依次把它们的位次、名称写在“某烷”之前。

例如：

3-甲基-1-溴戊烷

2-甲基-3-氯丁烷

3-甲基-1-氯-5-溴戊烷

2-氯-1-溴-3-碘丙烷

对于不饱和卤代烃，其命名方法是：选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链，主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如：

反-3-甲基-2-氯-2-戊烯

对于卤代芳烃，如果卤素直接与苯环相连，命名时，应将卤原子的位置、数目和名称写在芳烃名称之前。例如：

1，2-二氯苯

3，4-二溴甲苯

如果卤素原子连在芳烃的侧链上，命名时，应将芳基和卤素都作为烷烃的取代基。例如：

2-苯基-1-氯丁烷

第二节 卤代烃的性质

一、卤代烃的物理性质

室温时，氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余卤代烃为液体或固体。卤代烃难溶于水，而易溶于有机溶剂。一些卤代烃，如CH_2Cl_2、CHCl_3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外，溴代烷、碘代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。

卤代烃中，烃基相同而卤原子不同时，沸点随卤原子序数的增加而升高，即碘代烃最高、溴代烃次之，氯代烃最低。同系列中，卤代烃的沸点随碳链的增加而升高。同分异构体中，支链越多，沸点越低。如表4-1所示为一些卤代烃的物理常数。

表4-1 一些卤代烃的物理常数

续表4-1

二、卤代烷的化学性质

卤代烷分子中，由于卤素原子的电负性大于碳原子，因此碳—卤键为极性共价键，键上电子对偏向卤原子，使碳原子带有部分正电荷。C—X键在极性试剂作用下，较易发生异裂，并与试剂的基团结合而生成新化合物，因此，卤代烷的许多化学性质都是由于官能团卤素的存在而引起的。

（一）取代反应

卤代烷容易发生取代反应，在反应中卤原子被其他原子团所取代。

1.水解

卤代烷与水作用生成醇的反应称为水解。水解反应是可逆反应。

在通常情况下，水解的速度很慢。为了加快反应速度，并使反应进行完全，一般是将卤代烷与强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）的水溶液共热来进行水解，反应中生成的卤化氢被碱中和，从而平衡向右边移动，使水解完全。

2.氰解

卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇中回流，卤原子被氰基取代生成腈的反应称为卤代烃的氰解。

生成的产物腈较原料卤代烷增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的一种方法。腈基（—CN）还可转化为羧基（—COOH）。

3.氨解

伯卤代烷与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺的反应称为卤代烃的氨解。

例如：

4.与硝酸银反应

卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。

例如：

根据生成卤化银沉淀的颜色和速度的快慢，可鉴别卤代烷。烯丙型卤代烃、苄卤、叔卤代烃在常温下就能与硝酸银醇溶液反应，仲卤代烃和伯卤代烃在加热条件下才能与硝酸银醇溶液反应，而乙烯型卤代烃和卤苯则不与硝酸银醇溶液反应。不同的卤代烃与硝酸银醇溶液反应由易到难的顺序为：

（二）消除反应

卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（β-H）生成烯烃。这种从有机物分子中相邻两个碳上脱去卤化氢或水等小分子形成不饱和键的反应称为消除反应。例如：

因卤代烷分子中β-碳原子上必须连有氢原子，才能进行消除反应，因此，消除反应又称为β-消除反应。消除反应是制备烯烃的重要方法。

卤代烷消除HX的难易程度和烃基的结构有关。叔卤代烷最容易，仲卤代烷次之，伯卤代烷再次之。

二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃。这是俄国化学家札依采夫根据大量实验事实总结出来的规律，称为札依采夫规则。例如：

（三）与金属反应

卤代烃能和Mg、Li等金属发生反应，生成金属有机化合物。金属有机化合物是指金属原子直接与碳原子连接的有机化合物。金属原子不直接和碳原子相连，如C_2H_5ONa、CH_3COOK等就不属于金属有机化合物。

1.与金属镁反应

卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物。

RMgX表示多种有机镁化合物，它被称为格利雅试剂，简称格氏试剂。除乙醚外，四氢呋喃、苯和其他醚类也可作溶剂。

格氏试剂性质活泼，可迅速与水、醇、酸、氨（胺）及末端炔烃等含有活泼氢的化合物反应，生成相应的烃。因此，在制备格氏试剂时，必须禁止这类物质存在。

格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、酮、酯、CO_2等）反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。

2.与金属锂反应

一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。

有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼，广泛用于有机合成。

第三节 重要的卤代烃

一、氯甲烷

氯甲烷为无色气体，有乙醚气味；与空气混合，遇火会发生爆炸；主要用作甲基化试剂、冷冻剂和麻醉剂。在工业上，氯甲烷主要由甲醇与氯化氢在加压下反应制得。

二、溴甲烷

溴甲烷即甲基溴，常用于植物保护，可用作杀虫剂、杀菌剂、土壤熏蒸剂和谷物熏蒸剂，也可用作木材防腐剂、低沸点溶剂、有机合成原料和致冷剂等。

三、聚四氟乙烯

四氟乙烯是无色气体，不溶于水，易溶于有机溶剂，主要用于生产聚四氟乙烯塑料。

聚四氟乙烯的化学稳定性超过一切塑料。聚四氟乙烯一般被称作“不粘涂层”，是一种用氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。这种材料具有抗酸、抗碱及抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯的摩擦系数极低，还耐高温，所以，它可作润滑用，也是水管内层的理想涂料。

四、氟氯代烃

氯氟代烃的商品名为氟利昂，它是一系列氯氟代烃的总称，有三氯氟甲烷（氟利昂11，CCl_3F）、二氯二氟甲烷（氟利昂12，CCl_2F_2）、三氯三氟乙烷（氟利昂113，CCl_2FCClF_2）、二氯四氟乙烷（氟利昂114，CClF_2CClF_2）等。

氟利昂类气体是常用的致冷剂，它们具有无毒无嗅，不燃烧，气化热大，加压容易液化等优良特性。其中，氟利昂11和氟利昂12在低空大气中最稳定。

由于氟利昂具有上述优良性能，它的应用极大地改变了人们的生活，但同时也带来了极为严重的环境问题。全世界每年约生产50万吨这些化学物质，它们进入大气后上升到平流层，发生光化学反应，产生新生态氯（自由氯），然后进一步与臭氧反应，使臭氧转变为氧气，从而导致臭氧层中臭氧的浓度不断降低。因此，目前世界各国都在研究氟利昂的代用品。

五、三氯甲烷

三氯甲烷又称为氯仿，常温下为无色透明液体，是良好的有机溶剂；有特殊气味，味甜；高折光，不燃，质重，易挥发。

氯仿对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，生成带有剧毒的光气（碳酰氯）和氯化氢。光气吸入肺中会引起肺水肿，因此，氯仿要保存在棕色瓶中，使用前需用硝酸银溶液进行检查。工业氯仿中加入0.6%～1%的乙醇作稳定剂，以破坏可能产生的光气。如果有光气生成，乙醇将把它转变为无毒的碳酸二乙酯。

氯仿能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶。氯仿有麻醉性，可以作为牲畜外科手术的麻醉剂，但其副作用较大，有致癌可能性。

本章小结

① 根据分子中卤原子种类的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。根据分子中烃基的不同，卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。根据分子中卤原子数目的不同，卤代烃可分为一卤代烃和多卤代烃。根据与卤原子直接相连的碳原子类型的不同，卤代烃可分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。

卤代烃的命名原则与各类烃相同。

② 卤代烷能发生水解、氰解、氨解等取代反应。

③ 卤代烃能发生消除反应。因卤代烷分子中β-碳原子上必须连有氢原子，才能进行消除反应，因此，消除反应又称为β-消除反应。卤代烷消除HX的难易程度和烃基的结构有关。叔卤代烷最容易，仲卤代烷次之，伯卤代烷再次之。

二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃。这一经验规律称为札依采夫规则。

④ 由卤代烃与金属镁反应制成的格氏试剂，在有机合成中具有重要的用途。

复习思考题

1.用系统命名法命名下列化合物。

（1） （2）

（3） （4）

（5）（E）-3-甲基-2-溴-3-己烯 （6）烯丙基溴

2.写出下列反应的主要化合物。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

3.用化学方法区别下列化合物。

4.卤代烃C_3H_7Br（A）与氢氧化钠的乙醇溶液作用生成C_3H_6（B），氧化（B）得到两个碳的酸（C）、CO_2和水。将（B）与氢溴酸作用得到（A）的异构体（D）。试推导（A）、（B）、（C）、（D）的构造式。

第五章 醇酚醚

【知识目标】

了解醇、酚、醚的结构特征。

掌握醇、酚、醚的命名和主要化学性质。

【技能目标】

能够根据醇、酚、醚的化学性质合成简单的有机化合物。

学会醇、酚、醚的的鉴别方法。

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇和酚分子中的官能团是羟基（—OH）。羟基和脂肪烃直接相连的化合物称为醇，羟基和芳环直接相连的化合物称为酚。醚可以看作是醇或酚羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。

第一节 醇

一、醇的结构、分类和命名

（一）醇的结构

醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后的生成物（R—OH）。羟基是醇的官能团，醇中的羟基又称为醇羟基。

（二）醇的分类

根据羟基所连碳原子种类的不同，醇可分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。

根据分子中烃基类别的不同，醇可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。其中，芳香醇是指芳环侧链有羟基的化合物，但若羟基直接连在芳环上，则为酚而不是醇。

根据分子中所含羟基数目的不同，醇可分为一元醇和多元醇。例如：

CH_3—OH

甲醇（一元醇）

乙二醇（二元醇）

丙三醇（三元醇）

（三）醇的命名

1.普通命名法

结构简单的醇常采用普通命名法命名，即在“醇”字前加上与羟基相连的烃基的名称，“基”字一般可省略。例如：

异丁醇

叔丁醇

环己醇

苄醇

2.系统命名法

结构比较复杂的醇常采用系统命名法。命名时，选择含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为某醇。如果是不饱和醇，主链应包含双键或叁键。主链碳原子的编号应从距羟基最近的一端开始，并将羟基所在的位置编号写在“醇”之前，其他取代基则写在最前面。例如：

2，3-二甲基丁醇

3-丁烯-2-醇

1-苯基乙醇（α-苯乙醇）

2-苯基乙醇（β-苯乙醇）

对多元醇的命名，要选择含羟基尽可能多的碳链作为主链，在“醇”字前用二、三、四等汉子数字表明分子中羟基的数目，用阿拉伯数字标明羟基的位次。例如：

1，3-丙二醇

1，2，3-丙三醇

另外，生活中有些醇还常使用俗名。例如，乙醇又称为酒精，丙三醇又称为甘油等。

二、醇的性质

（一）物理性质

直链饱和一元醇中，C_4以下的低级醇为有酒味的挥发性无色透明液体，C_4～C_11的醇为具有不愉快气味的油状液体，C_12以上的醇为无味的蜡状固体。

醇的沸点随着相对分子质量的增大而升高。在醇的同分异构体中，支链越多，沸点越低。

低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多。这是由于醇分子间能通过氢键缔合，而烷烃分子间不存在氢键的缘故。如图5-1所示为醇分子间的氢键示意图，虚线表示氢键。要使液态醇变为气态醇，除了需提供克服分子间范德华力所需的能量外，还需要提供破坏氢键所需的能量，因此醇的沸点比相应的烃高得多。

图5-1 醇分子间的氢键

随着碳原子数目的增大，羟基在分子中所占的比例降低，烃基的影响增强，所以，高级醇的沸点与相应烷烃沸点的差别越来越小。

醇的水溶性和羟基与水分子形成氢键的程度有关，醇与水分子间的氢键示意图如图5-2所示。低级醇（甲醇、乙醇、丙醇）能以任何比例与水混溶。但随着醇中烃基的增大，醇分子与水形成氢键的能力减弱，所以，从正丁醇开始，醇在水中的溶解度显著下降，高级醇不溶于水而溶于有机溶剂。多元醇的溶解度比一元醇大。

图5-2 醇与水分子间的氢键

饱和一元醇的相对密度虽比相应的烷烃大，但仍小于1，多元醇和芳香醇的相对密度大于1。某些饱和一元醇的物理常数如表5-1所示。

表5-1 某些饱和一元醇的物理常数

（二）化学性质

醇的化学性质主要由其官能团羟基决定，反应主要发生在羟基以及与其相连的碳原子上。由于氧的电负性较大，所以醇中的C—O键和O—H键都有较大极性，容易受外来试剂进攻，是醇易于发生化学反应的两个部位。另外，受羟基的影响，α-碳上的氢原子也具有一定的活性。

1.与活泼金属的反应

醇能与活泼金属（钠、钾等）反应，生成金属化合物。例如：

Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不会发生燃烧和爆炸。

各种醇的反应活性为：

甲醇>伯醇>仲醇>叔醇

醇钠在水中不稳定，极易水解生成醇和氢氧化钠，这说明醇钠的碱性比氢氧化钠强。

2.与氢卤酸反应

醇与氢卤酸反应，醇分子中的羟基被卤原子取代，生成卤代烃和水。这是由醇制备卤代烃的方法。

此反应的反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。不同类型氢卤酸的活性顺序为：HI>HBr>HCl。例如：

不同结构醇的活性顺序为：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇。

例如，不同的醇与卢卡斯试剂（浓盐酸和无水氯化锌）在室温下作用时，反应速度不同。叔醇反应很快，由于生成不溶于水的卤代烷，溶液立即混浊，静置后可分层；仲醇反应较慢，在室温下需要5～10 min，溶液才出现混浊或分层；伯醇在室温时不发生反应，溶液不会分层。

因此，卢卡斯试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3～6个碳原子的醇。

3.酯化反应（成酯反应）

醇与酸作用生成酯和水的反应称为酯化反应。醇与无机含氧酸（硫酸、硝酸、磷酸）反应生成无机酸酯；醇与有机酸反应生成有机酸酯。酯化反应是可逆反应。

4.脱水反应

醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件不同，可发生分子内或分子间的脱水反应。例如：

醇的脱水反应活性：3 °R—OH>2 °R—OH>1 °R—OH。

醇的分子内脱水反应，同样遵守扎依采夫规则，即羟基主要与相邻含氢较少的碳原子上的氢原子一起脱去水分子，生成的主要产物是双键碳原子上连有较多烃基的烯烃。例如：

5.氧化和脱氢

（1）氧化

伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。叔醇在相同的条件下很难被氧化。伯醇易氧化生成相应的醛，醛继续氧化生成羧酸；而仲醇易氧化生成相应的酮。例如：

由于橙色的Cr_2O_72－在反应中被原还为绿色的Cr3＋，颜色变化明显，故可利用此性质，将叔醇与伯醇、仲醇定性鉴别开来。

（2）脱氢

伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时可发生脱氢反应，生成醛和酮。

三、重要的醇

（一）甲醇

甲醇最早由木材干馏而得，故又称为木醇。甲醇为无色透明液体，沸点为65℃，能与水或大多数有机溶剂混溶。甲醇是一种优良的有机溶剂，也是重要的化工原料。

甲醇有毒，误服可导致失明，甚至使人中毒死亡。这是因为甲醇会被肝脏的脱氢酶氧化成甲醛，甲醛对视网膜有毒，其进一步氧化产物甲酸又不能被肌体很快利用而留于血液中，使pH下降，导致中毒而致命。

（二）乙醇

乙醇俗称酒精，是无色、易燃液体，沸点为78.5℃，可与水以任意比例混溶。

乙醇用途广泛，是一种重要的合成原料，常用来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。乙醇也是常有的有机溶剂，用来溶解某些难溶于水的物质。乙醇还具有杀菌作用，临床上使用75%的酒精溶液作外用消毒剂。

（三）丙三醇

丙三醇俗称甘油，是无色粘稠有甜味的液体，沸点为290℃，能与水和乙醇互溶。油脂水解可得甘油，它是制皂工业的副产品。

甘油具有醇类的通性，但由于分子中含有三个羟基而表现微弱的酸性，可以和新制的氢氧化铜反应生成甘油铜，使溶液呈深蓝色。

利用这一反应可区别一元醇和多元醇，或检验多元醇的存在。

甘油的用途很广泛，其重要用途之一是制备硝酸甘油，它是一种烈性炸药。硝酸甘油还具有扩张冠状动脉的作用，在医药上可用来治疗心绞痛。另外，甘油有润肤作用，但因它有很强的吸湿性，会对皮肤产生刺激，所以使用时应先用适量水稀释。

（四）二巯基丙醇

二巯基丙醇是一种重要的硫醇，在结构上可看成是丙三醇分子中相邻两个碳原子上的羟基被巯基（—SH）取代后的生成物，为无色粘稠液体，具有类似葱蒜的臭味，易溶于水和乙醇。二巯基丙醇中的巯基能和重金属离子结合成不溶性的金属化合物。例如：

许多重金属盐都是因为能与人体内酶的—SH结合，使酶失去活性而引起中毒。由于硫基与重金属离子能形成稳定的盐，因此，某些含巯基的化合物如二巯基丙醇、二巯基丁二酸钠、二巯基丙磺酸钠等，可阻止重金属离子与酶的—SH结合，也能夺取已与酶结合的重金属离子，使酶复活，可作为汞、铅等重金属中毒的解毒剂。

第二节 酚

一、酚的结构、分类和命名

（一）酚的结构

芳烃分子中，芳环上的氢原子被羟基取代后的生成物称为酚。酚的结构通式为Ar—OH，酚中的羟基称为酚羟基，是酚的官能团。例如：

苯酚

邻甲苯酚

（二）酚的分类

根据酚羟基数目的不同，酚可分为一元酚和多元酚等；根据羟基所连芳环的不同，酚可分为苯酚、萘酚和蒽酚等。

（三）酚的命名

酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称为“某酚”，把其他基团作为取代基。当芳环为苯环时，从与羟基所连的碳原子开始对苯环编号；当芳环为萘环或蒽环等时，仍按萘环或蒽环等规定的编号方法进行编号。命名时，在母体名称前加上其他取代基的位次和名称。

对一元酚，也可用邻、间、对等字表示取代基与酚羟基的相对位置；对二元酚，酚羟基间的相对位置可用阿拉伯数字或邻、间、对等字表示；对三元酚，酚羟基间的相对位置可用阿拉伯数字或连、偏、均等字表示。例如：

二、酚的性质

（一）物理性质

在室温下，除少数烷基酚为液体外，大多数酚均为无色晶体，有特殊气味。酚因在空气中易被氧化，所以常带有不同程度的黄色或红色。

酚分子间以及酚与水分子间也能形成氢键，所以其熔点、沸点均比相对分子质量相近的的芳香烃高。酚微溶于水，在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大。酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。常见酚的物理常数如表5-2所示。

表5-2 常见酚的物理常数

（二）化学性质

酚结构的特殊性，决定了酚除具有醇的某些性质外，还具有不同于醇的特有性质。例如，酚的酸性比醇强，酚羟基难以像醇那样被卤素原子取代，酚容易被氧化，酚羟基使芳环活化而易进行亲电取代反应等。

1.弱酸性

酚类化合物具有明显的弱酸性，它不仅能和活泼金属反应，而且能和强碱发生中和反应生成盐。例如：

苯酚的酸性很弱，其酸性大于醇和水，但比碳酸弱，只能溶于氢氧化钠溶液，而不溶于碳酸氢钠溶液。当向酚钠溶液中通入CO_2时，因碳酸的酸性比苯酚强，所以苯酚将被析出。

酚类物质酸性的强弱与芳环上取代基的种类密切相关。一般来说，吸电子基团（如—X、—NO_2）的存在可降低苯环电子云的密度，从而使酚的酸性增强；反之，斥电子基团会使酚的酸性减弱。

2.与三氯化铁的显色反应

酚能与三氯化铁发生显色反应，不同的酚与FeCl_3溶液作用呈现不同的颜色，据此可以鉴别酚的存在。例如，苯酚、间苯二酚和1，3，5-苯三酚与三氯化铁溶液作用显紫色；邻甲苯酚与三氯化铁溶液作用显蓝色；邻苯二酚、对苯二酚与三氯化铁溶液作用显绿色。

与FeCl_3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。

3.苯环上的亲电取代反应

羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环可形成p-π共轭体系，增加了苯环上的电子云密度，尤其是羟基的邻对位更加明显，所以，酚比苯更容易发生亲电取代反应。

（1）卤代反应

苯酚溶液与溴水作用立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀。

此反应非常灵敏，极稀的苯酚溶液就能呈现明显的混浊，可用来检验苯酚的存在。

（2）硝化反应

苯酚比苯容易发生硝化反应，苯酚在室温下即可与稀硝酸反应，生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。

硝基酚类的酸性比苯酚强，引入硝基愈多，酸性愈强。例如，2，4，6-三硝基苯酚（又称为苦味酸）的酸性与盐酸相当。

（3）磺化反应

苯酚很容易磺化。反应温度不同，生成的产物也不同。浓硫酸与苯酚作用，在室温下，主要产物是邻羟基苯磺酸；在100℃时，主要产物是对羟基苯磺酸。

4.氧化反应

酚很容易被氧化，空气中的氧就能将酚氧化成有色物质。氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色变为粉红色、红色或深褐色。例如，用重铬酸钾硫酸溶液氧化苯酚，不仅可使酚羟基氧化，而且对位上的氢也可被氧化，生成黄色的对苯醌。

多元酚在碱性条件下更容易氧化，特别是两个或两个以上的羟基互为邻对位的多元酚最易氧化，甚至弱的氧化剂（如Ag_2O）都能把它们氧化。邻位或对位的二元酚比苯酚更容易氧化成相应的醌。例如：

对苯二酚能将感光后的AgBr还原为金属银，所以可作为照相的显影剂。

三、重要的酚

（一）苯酚

苯酚俗称石炭酸。纯净的苯酚是无色结晶，熔点为43℃。苯酚在室温下稍溶于水，在65℃以上时可以与水混溶，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚能凝固蛋白质，有杀菌能力，医药上用作消毒剂，其3%～5%溶液用于消毒手术器具。苯酚浓溶液对皮肤有腐蚀性。

苯酚是重要的化工原料，大量用于制作酚醛树脂以及其他高分子材料，还可用于制作离子交换树脂、合成纤维、塑料、染料、药物、炸药等，用途极广。

（二）甲苯酚

甲苯酚简称甲酚，又称煤酚，有邻、间、对三种异构体。由于这三种异构体的沸点相近，一般不易分离，故常使用它们的混合物。

甲苯酚的杀菌能力比苯酚强，但难溶于水，故常配成47%～53%的肥皂溶液，称为煤酚皂溶液，俗称“来苏尔”，临用时加水稀释，可供消毒之用。

甲苯酚在有机合成上是制备染料、炸药、农药、电木的原料，也可用作木材及铁路枕木的防腐剂。

（三）苯二酚

苯二酚有邻、间、对三种异构体，它们都是无色结晶。

邻苯二酚又称儿茶酚，存在于许多植物中，它的一种重要衍生物是肾上腺素，有升高血压和止喘的作用。

间苯二酚又称树脂酚或雷琐辛，由人工合成，具有杀细菌和真菌的作用，刺激性较小，在医药上可用于治疗皮肤病，如湿疹、癣病等。

对苯二酚俗名氢醌，存在于植物中，具有很强的还原性，常用作显影剂。

（四）萘酚

萘酚有α和β两种异构体。

α-萘酚（熔点96℃）

β-萘酚（熔点122℃）

α-萘酚为黄色晶体，β-萘酚为无色晶体，都难溶于水，可溶于有机溶剂，性质与苯酚相似，呈弱酸性，与三氯化铁作用分别生成紫色、绿色沉淀。两者都是合成染料的原料，β-萘酚还具有抗细菌、霉菌和寄生虫的作用。

第三节 醚

一、醚的结构、分类和命名

（一）醚的结构

醚可看作是醇或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的生成物，通式为R—O—R′。醚的官能团为醚键（C—O—C）。

（二）醚的分类

醚分子中与氧相连的两个烃基可以是饱和烃基、不饱和烃基和芳基等。根据烃基结构的不同，醚可分为饱和醚、不饱和醚和芳醚。两个烃基相同的称为单醚；两个烃基不同的称为混醚。两个烃基均为脂肪烃基的称为脂肪醚；两个烃基中至少有一个为芳基的称为芳香醚。

（三）醚的命名

单醚的命名在醚字前面加烃基的名称，并在烃基前面加“二”字。烃基为烷基时，往往把“二”字省略。混醚则必须把两个烃基的名称都表示出来，将较小烃基的名称放在较大烃基名称的前面，芳基的名称放在脂肪烃基名称的前面。例如：

结构复杂的醚可当作烃的烃氧基衍生物来命名，将较大的烃基当作母体，剩下的—OR部分（烷氧基）当作取代基。例如：

2-甲氧基戊烷

二、醚的性质

（一）物理性质

在常温下，除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚均为无色液体，有特殊气味。醚的沸点比含同碳原子数的醇低得多，这是因为醚分子间不能以氢键缔合。但醚分子中的氧原子仍能与水分子中的氢生成氢键，因而醚在水中的溶解度比烷烃大。醚可与许多有机化合物相溶，并且化学性质稳定，因此是良好的有机溶剂。常见醚的物理常数如表5-3所示。

表5-3 常见醚的物理常数

（二）化学性质

醚是一类不活泼的化合物。除环醚外，醚对大多数碱、烯酸、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃，但由于醚键（C—O—C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。

1.烊盐的形成

醚的氧原子上带有未共用电子对，能接受强酸中的氢离子生成烊盐。

醚的碱性很弱，生成的烊盐是强酸弱碱盐，仅在浓酸中才稳定，用冰水稀释，立即分解为原来的醚和酸。利用此性质可将醚从烷烃、卤代烷等混合物中分离出来。

2.醚键的断裂

醚与浓强酸（如氢卤酸）共热时，醚键可发生断裂，生成卤代烃和醇。如果氢卤酸过量，醇将继续转变为卤代烃。例如：

氢卤酸使醚键断裂的能力为：HI>HBr>HCl。

芳基烷基醚与氢碘酸作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和碘代烷。例如：

若为混醚，则醚键断裂时，为较小的烃基生成碘代烷。例如：

此反应可使醚分子中的甲氧基定量地生成碘甲烷，将生成物中的碘甲烷蒸出，用银量法测定碘甲烷的含量，可推算出甲氧基的含量。

3.过氧化物的形成

醚对一般氧化剂是稳定的，但长时间与空气中的氧接触，也会被氧化形成过氧化物，此反应通常发生在αC—H键上。例如：

过氧化物不稳定，加热时会迅速分解，并可引起爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。使用前须检验是否有过氧化物存在。

醚中过氧化物的检验方法是，使用前用酸性碘化钾-淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，碘化钾会被氧化成碘，从而使试纸变蓝。要想除去过氧化物，可用还原剂（如硫酸亚铁、亚硫酸氢钠或碘化钠）处理。

三、重要的醚

（一）乙醚

乙醚是无色易挥发液体，沸点34.51℃。乙醚易燃，其蒸气与空气混合极易爆炸，因此使用时应注意防火。乙醚的化学性质稳定，又可溶解许多有机物，因此是一种良好的有机溶剂。

吸入一定量的乙醚蒸气，会使人失去知觉，所以，纯乙醚可用作外科手术时的麻醉剂。大牲畜进行外科手术时也可用乙醚麻醉。

（二）除草醚

除草醚是浅黄色针状晶体，熔点70～71℃，难溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂，在空气中较稳定，对金属制品无腐蚀性，对人、畜安全。但对刚萌芽的稗草、鸭舌草、牛毛草等有触杀作用，是一种常用的除草剂。其化学结构式如下：

本章小结

① 饱和一元醇的通式为CnH2n＋1OH，其C—O键和O—H键都有极性，比较活泼。醇的主要化学反应如表5-4所示。

表5-4 醇的主要化学反应

② 一元酚的通式为Ar—OH。酚主要化学反应如表5-5所示。

表5-5 酚的主要化学反应

③ 醚的通式是R—O—R′，烃基（R，R′）可以相同，也可以不同。醚的官能团是醚键（C—O—C），与醇、酚相比，醚的化学性质很稳定。

复习思考题

1.根据图5-3所示，在乙醇的化学性质中，各反应的断键方式可概括为：（1）酯化反应断（　　　　）键；（2）与金属反应断（　　　　）键；（3）催化氧化断（　　）键；（4）与HX反应断（　　　　）键。

图5-3 题1图

2.命名下列化合物。

（1） （2）

（3） （4）

（5） （6）

3.写出下列化合物的结构简式。

（1）异丙醇 （2）甘油 （3）苦味酸

（4）苯甲醚（茴香醚） （5）仲丁醇 （6）2，4-二硝基苯酚

4.写出下列反应的主要产物。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

5.用化学方法区别下列各组化合物。

（1）正丁醇、苯酚

（2）叔丁醇、正丁醇

（3）异丙醇、甘油、苯酚

6.分子式为C_5H_12O的化合物A，能与金属钠作用放出氢气；能被高锰酸钾氧化生成B；能与浓硫酸共热生成C。C经酸性高锰酸钾氧化得丙酮和乙酸，试推出A、B、C的结构式，并写出各步反应的化学方程式。

7.分子式为C_7H_8O的芳香族化合物A，与金属钠无反应；与浓氢碘酸作用生成B和C，B能与NaOH反应，并与FeCl_3作用显紫色。C与硝酸银乙醇溶液作用产生黄色沉淀，推断A、B、C的结构，并写出各步反应的化学方程式。

第六章 醛酮醌

【知识目标】

掌握醛、酮的结构、分类和命名。

掌握醛、酮的主要化学性质

【技能目标】

能够根据醛、酮的主要化学性质分离、合成简单的有机物。

学会醛、酮的鉴别方法。

碳原子以双键与氧原子相连形成的官能团称为羰基。醛、酮、醌都是分子中含有羰基的化合物，统称为羰基化合物。羰基是羰基化合物的官能团。其中，醌是一类特殊的环状不饱和二酮。在这三类化合物中，醛和酮较为重要。

第一节 醛、酮

一、醛、酮的分子结构、分类和命名

羰基碳上连有一个烃基和一个氢原子的化合物称为醛，其通式为（甲醛除外）。称为醛基，简写为—CHO，是醛的官能团。

羰基碳上连有两个烃基的化合物称为酮，其通式为。酮中的羰基也称为酮基。

（一）醛、酮的分子结构

醛、酮分子中的羰基是由碳和氧以双键结合形成的基团。碳氧双键和碳碳双键一样，也包括一个σ键和一个π键。

羰基中的碳原子和氧原子均为sp^2杂化状态。成键时，碳原子的一个sp^2杂化轨道与氧原子的一个sp^2轨道交叠形成一个σ键，另外两个sp^2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道（或碳原子的sp^3杂化轨道）形成σ键。这三个σ键处于同一平面上，键角接近于120°（随基团不同，键角稍有变化）。

羰基碳原子上剩下的一个2p轨道和氧原子的另一个2p轨道与三个σ键所在平面相垂直，且从侧面交叠形成一个π键。氧原子上余下的两对未共用电子对则处于另外两个sp^2杂化轨道中，如图6-1所示。

图6-1 甲醛碳氧双健中σ键和π键示意图

醛、酮中的键能分别为736.4 kJ/mol和748.9 kJ/mol，可见键是一个很强的键。但是，由于氧的电负性大于碳的电负性，并且π电子云易于极化，使电子云偏向氧的一边，所以，羰基又是一个极性基团，具有很大的活泼性。羰基的结构也可用图6-2表示。

图6-2 羰基的极性结构

（二）醛、酮的分类

根据分子中所连烃基的不同，醛、酮可分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。

根据烃基是否含有不饱和键，醛、酮可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。

根据分子中羰基数目的不同，醛、酮可分为一元醛、酮和多元醛、酮。

在一元酮中，羰基所连的两个烃基相同的称为单酮，两个烃基不相同的称为混酮，羰基嵌在环内的称为环内酮。

（三）醛、酮的命名

1.普通命名法

简单的醛、酮常采用普通命名法。醛类的命名与伯醇相似，只需把“醇”字改为“醛”字即可。例如：

CH_3—CH_2—CH_2—CHO

正丁醛

异丁醛

酮类命名时，在羰基所连的两个烃基名称后加上“酮”字。脂肪混酮命名时，要把“次序规则”中较优的烃基写在后面，但芳基和脂肪基的混酮命名时要把芳基写在前面。例如：

甲基乙基酮（甲乙酮）

甲基乙烯基酮

2.系统命名法

结构较为复杂的醛、酮用系统命名法命名。

脂肪醛、酮的命名原则是：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。因醛基总是在链端，命名时不需标明它的位次；而酮基位于碳链中间，命名时应标明它的位次；当酮基的位次只有一种可能性时，则不必标明。对于不饱和醛、酮，还必须标明不饱和键的位次，并称为“某烯醛”或“某炔醛”、“某烯酮”或“某炔酮”。例如：

2-甲基丁醛

5-甲基-4-己烯醛

3-苯丙烯醛（肉桂醛）

丁酮

4-戊烯-2-酮

5-甲基-3-庚酮

主链中碳原子的位次也可以用希腊字母来表示。在醛分子中，从与醛基相邻的碳原子开始，依次用α、β、γ……标出；在酮分子中，从与羰基相邻的两个碳原子开始，分别依次用α，α′、β，β′、γ，γ′……标出。例如：

γ-甲基戊醛（4-甲基戊醛）

β-戊二酮（2，4-戊二酮）

芳香醛、酮命名时，将芳基作为取代基，以脂肪醛、酮为母体来命名。例如：

苯甲醛

2-苯丙醛（α-苯丙醛）

苯乙酮

1-苯基-1-丙酮

二、醛、酮的性质

（一）物理性质

在常温下，除甲醛是气体外，其他的醛、酮均是无色液体或固体。低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛具有花果香味；低级酮具有令人愉快的气味，中级酮具有类似薄荷的香味。因此，含有8～13个碳原子的醛、酮常应用于香料工业中。

醛、酮分子之间不能形成氢键，但由于羰基极性较强，醛、酮分子间的作用力大于烷烃和醚，因此，它们的沸点比相对分子质量相近的醇低，但却高于相对分子质量相近的烷烃和醚。

醛、酮分子中的羰基氧原子能和水分子形成氢键，所以，低级醛、酮可溶于水。其他醛、酮的水溶性则随其相对分子量的增加而减弱。醛、酮都能溶于有机溶剂。一些常见一元醛、酮的物理常数如表6-1所示。

表6-1 常见醛、酮的物理常数

（二）化学性质

醛、酮的化学性质主要与羰基官能团有关，醛和酮分子中都含有活泼的羰基，因此它们具有许多共同的化学性质。但是，醛的羰基上连有一个烃基和一个氢，而酮的羰基上连有两个烃基，这种结构上的差异使得它们的化学性质也有所不同，醛比酮更活泼，而酮则以分子中含有甲基的酮比较活泼。

1.加成反应

（1）加亚硫酸氢钠

醛、脂肪族甲基酮（CH_3COR）和少于8个碳原子的环酮都能与过量的饱和（40％）亚硫酸氢钠水溶液发生加成反应，生成结晶的亚硫酸氢钠加成物——α-羟基磺酸钠，其他的酮则很难发生反应。

反应中生成的产物α-羟基磺酸钠为白色或无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离出来。α-羟基磺酸钠与稀酸或稀碱共热会发生分解，生成原来的醛或酮。利用此性质可以鉴定、分离或提纯醛和某些酮。

（2）加氢氰酸

在碱的催化下，氢氰酸与醛、酮的羰基进行加成，生成α-羟基腈，也称为α-氰醇。

用无水的液体氢氰酸能得到很好的反应结果，但是它的挥发性大，而且有剧毒，因此，在实验室中一般是将醛、酮与氰化钾（或氰化钠）溶液混合，再加入无机酸，使氢氰酸生成后立即与醛、酮作用。即使这样，实验仍需在通风橱中进行。

这个反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的一种方法。例如：

（3）加醇

在无水HCl的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛还可再与一分子醇反应，失去一分子水，生成缩醛。

缩醛对碱、氧化剂很稳定，但在稀酸中能水解生成原来的醛。在有机合成中，可利用这一反应来保护醛基。

（4）加格利雅试剂

醛、酮在无水乙醚中可与格利雅试剂进行加成反应，加成产物直接水解得到醇。

格利雅试剂是强亲核试剂，反应中烃基R带着一对电子转到羰基的碳原子上，MgX则加到羰基的氧上。选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇。

此反应是一种增碳反应，所增加的碳原子数目随格利雅试剂中烃基碳原子数的变化而定。

2.α-氢原子的反应

（1）羟醛缩合反应

在稀碱的作用下，含有α-氢的两分子醛相互作用，生成既含有羟基又含有醛基的化合物β-羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应（或醇醛缩合反应）。缩合后生成的β-羟基醛受热或在酸的作用下，容易发生分子内脱水而生成α，β-不饱和醛。例如：

（2）卤代及卤仿反应

在酸、碱催化下，醛、酮分子中的α-氢原子可逐步被卤素取代，生成α-卤代醛、酮。在碱性溶液中，反应更易进行。

在碱溶液中，具有结构的醛（乙醛）、酮（甲基酮）能与卤素的碱溶液或次卤酸钠作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性条件下容易分解，形成三卤甲烷（卤仿），因此该反应又称为卤仿反应。卤仿反应中，若用碘的氢氧化钠溶液催化，则生成物为碘仿（CHI_3），这个反应称为碘仿反应。CHI_3是不溶于水的亮黄色晶体，因此，常用此反应来鉴别乙醛和甲基酮。例如：

由于次碘酸钠是一种氧化剂，能够把醇类氧化成相应的醛或酮。因此，凡是具有CH_3－CH（OH）—构造的醇也会先被氧化成含有CH_3—CO—构造的醛或酮，然后发生碘仿反应。所以，用碘仿反应也可以鉴别含有CH_3—CH（OH）—构造的醇。

3.氧化反应

醛和酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性。醛基中含有一个氢原子，因此，醛很容易被氧化成含同碳原子数的羧酸。除强氧化剂外，弱氧化剂甚至空气中的氧气都可以把它氧化。酮基中不含氢原子，因此，酮不易被氧化。利用这种性质，可以选择一个较弱的氧化剂来检验、区别醛和酮，常用的试剂有托伦（Tollens）试剂和斐林（Fehling）试剂。

托伦试剂是硝酸银的氨溶液，它与醛反应时，醛被氧化成相应的羧酸，银离子则被还原成金属银析出。如果反应用的容器壁很干净，生成的银就会附着在器壁上，形成光亮的银镜，所以这个反应也称为银镜反应。

斐林试剂是由硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱溶液等量混合而成的。它与醛反应时，醛被氧化成相应的羧酸，二价铜被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。

托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基而不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。

4.还原反应

醛、酮能被还原成醇或烃。还原剂不同，羰基化合物结构不同，所生成的产物也不同。

（1）催化加氢还原

在催化剂Pt、Ni、Pd等的存在下，醛和酮可加氢还原，分别生成伯醇和仲醇。

若分子中还有其他不饱和基团，如、、—NO_2、—CN等，也将同时被还原。例如：

（2）用化学还原剂还原

醛、酮也可以用化学还原剂还原成相应的醇。在化学还原剂中，选择性高和还原效果好的有异丙醇铝和硼氢化钠等。异丙醇铝和硼氢化钠只对羰基起还原作用，而不影响分子中的其他不饱和基团。例如：

5.歧化反应

不含α-氢的醛在浓碱作用下，能够发生分子间的氧化还原反应，即两分子醛相互作用，其中一分子醛被氧化成羧酸，而另一分子醛被还原成醇。这种反应称为康尼扎罗（Cannizzaro）反应，又称为歧化反应。例如：

三、重要的醛和酮

（一）甲醛

甲醛又名蚁醛，是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇和醚。35%～40%的甲醛水溶液称为福尔马林，具有杀菌和防腐能力，常用于浸制生物标本。在农业上，甲醛可用于小麦、棉花等种子的浸种杀菌，还可给仓库、牲口棚或蚕室进行消毒。

甲醛是一种重要的有机原料，主要用于制造酚醛、脲醛、聚甲醛等树脂及各种胶粘剂。甲醛还可用来生产季戊四醇、乌洛托品等药剂及染料。

（二）乙醛

乙醛是无色、有强烈刺激性气味的液体，能与水、乙醇、氯仿等溶剂混溶。乙醛易挥发，乙醛蒸气对眼和皮肤有刺激作用。乙醛是重要的化工原料，主要用于生产乙酸、乙酸酐等。

乙醛在室温及有少量硫酸存在时，易聚合成三聚乙醛。三聚乙醛加酸蒸馏时，可以解聚成为乙醛。因此，工业上常以三聚乙醛形式保存乙醛。

（三）苯甲醛

苯甲醛是最简单的芳香醛，俗称苦杏仁油，是具有苦杏仁气味的无色或淡黄色液体，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。在室温下，苯甲醛易被空气氧化形成苯甲酸，因此，保存时通常需加入少量抗氧化剂（如对苯二酚）。

苯甲醛是重要的有机化工原料，可用于合成染料及其中间体，也是制造香料的原料。

（四）丙酮

丙酮是无色、易挥发的液体，具有令人愉快的气味，能与水、甲醇、乙醚、氯仿等有机溶剂混溶。丙酮是常用的有机溶剂，能溶解许多树脂、涂料、化学纤维等，也是各种维生素和激素生产过程中的萃取剂。

丙酮是重要的有机化工原料，可用来制造环氧树脂、有机玻璃、乙烯酮等。在生物体的代谢中，丙酮是油脂的分解产物，代谢不正常的糖尿病患者的尿中含有较多的丙酮。

第二节 醌*

一、醌的结构、分类和命名

（一）醌的结构

醌类是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中具有环己二烯二酮的结构单元或。

醌类都有颜色，一般对位醌呈黄色，邻位醌呈红色或橙色。醌是重要的染料。许多动植物来源的有色物质都属于醌类，如茜素。

茜素（红色染料）

不少生理活性物质也是醌类，例如，维生素K_1就是萘醌的衍生物。

（二）醌的分类

醌类物质可分为苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌等。

（三）醌的命名

醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的，其名称书写顺序为：二羰基的相对位置、芳烃的名称、醌。例如：

1，4-苯醌（对苯醌）

1，2-苯醌（邻苯醌）

1，4-萘醌

1，2-蒽醌

二、重要的醌

（一）苯醌

苯醌有邻苯醌和对苯醌两种异构体。邻苯醌是红色结晶，无固定熔点，在60～70℃分解。对苯醌是有刺激性气味的黄色结晶，熔点为117℃，易升华，易溶于热水、乙醇和乙醚等溶剂中。在电化学上，利用对苯二酚和对苯醌之间的氧化还原关系制成的氢醌电极，可用于氢离子浓度的测定。

（二）1，4-萘醌

1，4-萘醌为黄色固体，熔点为126～128℃，维生素K_1就是它的衍生物。维生素K_1有促进凝血酶原生成的作用，是人和动物不可缺少的维生素。

维生素K_1

（三）泛醌（辅酶Q）

泛醌是脂溶性化合物，因其在动植物体内广泛存在而得名。泛醌是生物体内氧化还原过程中极为重要的物质。

泛醌（氧化态）

本章小结

① 醛、酮可与亚硫酸氢钠、氢氰酸、格利雅试剂等发生加成反应。此外，醛还可与醇发生加成反应。

② 醛、酮分子中的α-氢原子受羰基的影响，比较活泼，易发生α-卤代反应，乙醛、甲基酮和氧化后能生成乙醛、甲基酮的醇都可以发生碘仿反应；含有α-氢的醛在碱性条件下可以发生羟醛缩合反应。

③ 醛能被碱性弱氧化剂所氧化，而酮在同样的条件不能被氧化，据此可以鉴别醛、酮。

④ 醛、酮可通过催化加氢或用化学还原剂的方法被还原，生成相应的醇。不含α-氢的醛在浓碱作用下，两个分子间还可发生歧化反应。

复习思考题

1.命名下列化合物。

（1） （2）

（3） （4）

（5） （6）

2.写出下列化合物结构简式。

（1）α-氯丁醛 （2）3，5-二溴苯甲醛

（3）苯乙酮 （4）1，4-苯醌

3.写出下列反应的主要产物。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

4.下列化合物中，哪些化合物能发生碘仿反应？哪些化合物能与托伦试剂反应？哪些化合物能与斐林试剂反应？

（1） （2）

（3） （4）CH_3CH_2CHO

5.用化学方法鉴别下列各组化合物。

（1）丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇

（2）乙醛、苯乙酮、苯甲醛

6.某化合物A的分子式为C_5H_12O，氧化后得B，B的分子式为C_5H_10O，B与碘和氢氧化钠作用后生成有特殊气味的黄色结晶。A和浓H_2SO_4共热得化合物C，C的分子式为C_5H_10，C经酸性高锰酸钾氧化后得一分子酮和乙酸，试推断A、B、C的结构式，并写出有关的反应方程式。

第七章 羧酸、取代酸

【知识目标】

了解羧酸、取代酸的分类、结构特征和重要代表物。

掌握羧酸、取代酸的命名和主要化学性质。

【技能目标】

能够根据羧酸、取代酸的主要化学性质合成简单的有机物。

学会羧酸、取代酸的鉴别方法。

羧酸是指烃分子中的氢原子被羧基（—COOH）取代后形成的化合物，它的通式为R—COOH；取代酸是指羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后形成的化合物。羧酸和取代酸都是重要的有机酸性物质，广泛存在于动植物体内，在动植物的生理代谢过程中起着非常重要的作用。除甲酸外，羧酸可以看成是烃的羧基衍生物。

第一节 羧酸

一、羧酸的结构、分类和命名

（一）羧酸的结构

从形式上看，羧基是由羰基和羟基组成的，似乎应表现出酮和醇的性质，但实际上并非如此。例如，羧酸不能与HCN反应。这是由于在羧酸分子中，羧基碳原子是以sp^2杂化轨道分别与烃基和2个氧原子形成3个σ键，这3个σ键在同一平面上。剩下的1个p轨道与1个氧原子的p轨道交叠形成π键，构成了羧基中羰基的π键；而羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π键可形成p-π共轭体系，如图7-1所示。

图7-1 羧基的结构

由于p-π共轭效应的存在，羟基氧原子上的电子云向羰基移动，羟基氧原子上的电子密度有所降低，而羰基碳原子上的电子密度有所增加，使基团失去了典型的羰基性质，也使—OH基团上的氢原子比相应醇羟基上的氢原子更为活泼，因此，不能把羧酸的性质简单地看成羰基化合物与醇的性质加合，而必须把它作为一类新的有机物加以讨论。

（二）羧酸的分类

根据羧基分子中烃基种类的不同，羧酸可分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸；根据烃基是否饱和，羧酸可分为饱和羧酸与不饱和羧酸；根据分子中羧基数目的不同，羧酸可分为一元酸和多元酸。

（三）羧酸的命名

1.俗名

许多羧酸都有俗名，这是根据它们的来源进行的命名。例如，甲酸最初是由蒸馏蚂蚁得到的，所以也称为蚁酸；乙酸存在于食醋中，所以也称为醋酸。其他例子还有草酸、苹果酸和柠檬酸等。

2.系统命名法

脂肪酸用系统命名法命名时与醛相似，选择分子中含羧基的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。编号由羧基的碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位次，并将取代基的位次、数目、名称写于酸的名称之前。取代基的位次也可从与羧基相邻的碳原子开始用α、β、γ等希腊字母表示。例如：

3，4-二甲基戊酸

对于不饱和酸，应选取含有不饱和键和羧基的最长碳链作为主链，称为某烯酸或某炔酸，并标明不饱和键的位次。例如：

2-丁烯酸或α-丁烯酸

对于脂肪族二元酸，应选择分子中含有2个羧基的最长碳链作为主链，称为某二酸。例如：

HOOC—COOH

乙二酸（草酸）

2-甲基-3-乙基丁二酸

丁烯二酸

脂环酸和芳香酸命名时，通常把碳环或芳环作为取代基来命名。例如：

苯甲酸（安息香酸）

α-萘乙酸

3-苯丙烯酸（β-苯丙烯酸，肉桂酸）

邻苯二甲酸

环戊基乙酸

应该指出的是，α-萘乙酸中的α是指萘环中的α位，而不是乙酸的α-碳原子。

二、羧酸的性质

（一）物理性质

在室温下，10个碳原子以下的饱和一元酸是液体。低级脂肪酸，如甲酸、乙酸有强烈酸味和刺激性；含10个以上碳原子的羧酸为石蜡状固体，挥发性很低，没有气味。脂肪族二元羧酸和芳香酸都是结晶型固体。

饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇还要高。例如，甲酸与乙醇的相对分子质量相同，但乙醇的沸点为78.5℃，而甲酸的沸点为100.5℃。这是由于羧酸分子间的氢键比醇分子间的氢键更强，使羧酸分子不仅能以链状缔合，而且能以环状缔合，如图7-2所示。

图7-2 羧酸分子间的氢键缔合

低级脂肪酸易溶于水，但随相对分子质量的增加，羧酸在水中的溶解度降低。一些常见羧酸的物理常数如表7-1所示。

表7-1 一些常见羧酸的物理常数

（二）化学性质

1.酸性

羧酸也可以看作是水分子中的氢被酰基取代后的产物。由于羧基的π键与羟基氧原子上的未共用电子对形成p-π共轭体系，电子平均化的结果是羟基氧上的电子密度有所降低，因此，羧酸分子中氧氢键间的电子密度比水分子低，羧基中的氢容易以H＋的形式离解，使得羧酸的酸性比水和醇要强得多。

羧酸在水中有如下平衡：

羧酸的酸性强度，可用离解常数Ka表示。

一般羧酸的Ka在10－4～10－5之间，属于弱酸。由于用负指数表示不方便，目前多采用Ka的负对数及pKa来表示：

pKa=－lgKa

可见，Ka数值愈大，或pKa愈小，羧酸的酸性就愈强。

由于羧酸能离解出氢离子，因此，它能够与碱、碱性氧化物和活泼金属作用生成盐。

羧酸的酸性比碳酸强，所以能与碳酸氢钠作用生成羧酸盐。

2.羧酸中羟基的取代反应

在五卤化磷、脱水剂（如P_2O_5、乙酸酐等）、醇和氨（胺）等试剂的作用下，羧基中的羟基将会分别被卤素（—X）、酰氧基（）、烷氧基（—OR）及氨基（—NH_2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

3.脱羧反应

羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。例如，羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH＋CaO）共同加热，就会失去羧基生成烃。

脂肪羧酸的羧基较稳定，不易脱羧。长链脂肪酸的脱羧要求高温，并常伴有大量的分解产物，产率低，在合成上没有什么价值。只有当羧酸的α-碳原子上连有强吸电子基团时，羧基才会变得不稳定，加热到100～200℃时，很容易发生脱羧反应。例如：

4.α-氢原子的卤代反应

脂肪酸α-碳原子上的氢原子和醛、酮相似，可被卤素取代。但一般说来，羧酸中的α-氢原子不如醛、酮的活泼，所以卤代反应需要在日光、碘、硫或红磷等催化剂存在下进行。例如：

在生产上，常控制反应的条件，使反应停留在一氯代物的阶段，以提高氯乙酸的产率。氯乙酸是合成某些农药和药物的重要原料。例如，由氯乙酸参与合成的2，4-二氯苯氧乙酸钠（简称2，4-D）是一种有效的植物生长调解剂。高浓度时，它可防治禾谷类作物田中的双子叶杂草；低浓度时，它有刺激早熟、提高产量、防治落花落果、产生无籽果实等多种作用。

2，4-二氯苯氧乙酸钠

三、重要的羧酸

（一）甲酸

甲酸俗称蚁酸，存在于蜂、蚁等动物体内和荨麻中。甲酸是无色、有强列刺激性的液体，易溶于水，有毒，能刺激皮肤肿痛，酸性和腐蚀性较强。

甲酸分子中有醛基，因而具有醛的性质，有较强的还原性。甲酸能使高锰酸钾溶液褪色，也能发生银镜反应，这些反应常用于甲酸的定性鉴定。

甲酸在浓硫酸作用下受热可分解为一氧化碳和水，这是实验室制备纯一氧化碳的方法。

甲酸在工业上可做还原剂和橡胶的凝结剂，也可用作消毒剂和防腐剂。它的水溶液在医药上还可用做风湿症的外用药。

（二）乙酸

乙酸又称为醋酸，常温时为无色有刺激性气味的液体，熔点16.6℃，沸点118℃。纯乙酸在16.6℃以下时能结成冰状的固体，所以又常称为冰醋酸。乙酸能与水、乙醇、乙醚和四氯化碳等混溶。

乙酸是人类最早使用的有机酸，也是重要的有机化工原料。它广泛用于生产乙酐、乙酸乙烯酯，也用于制造染料、香料和调味剂等。

（三）苯甲酸

苯甲酸俗称安息香酸，为白色、无味针状或鳞片状晶体，熔点为122℃，易升华，其蒸气有强烈的刺激性，难溶于冷水，较易溶于热水、乙醇和乙醚中。

苯甲酸具有抑菌防腐的能力，且毒性很低，所以其盐常用作食品和某些药物制剂的防腐剂。它的某些衍生物也是农业上常用的植物生长调节剂。苯甲酸是弱酸，其酸性比脂肪酸强。

（四）α-萘乙酸

α-萘乙酸简称NAA，为白色晶状固体，熔点为134℃，其钠盐和钾盐易溶于水。α-萘乙酸也是一种重要的植物生长调节剂。高浓度时，它会抑制植物生长，可作除草剂和防止马铃薯在贮藏时发芽及橄榄脱叶等；低浓度时，它可促进作物生根、发芽和早熟增产，防止落花、落果或落蕾。

第二节 取代酸

根据取代基的不同，取代酸可分为多种类型，常见的有羟基酸、羰基酸和氨基酸。本章主要介绍前两种，氨基酸将在第十三章中进行详细介绍。

一、羟基酸

羟基酸是一类分子中同时具有羧基和羟基两种官能团的化合物，它广泛存在于动植物体内。

（一）羟基酸的分类和命名

羟基酸可分为醇酸和酚酸两类。脂肪酸烃基上的氢原子被羟基取代的属于醇酸，芳香酸芳环上的氢原子被羟基取代的属于酚酸。

羟基酸的命名一般以羧酸为母体，羟基作为取代基。但许多羟基酸常用俗名。一些羟基酸的名称和结构如表7-2所示。

表7-2 一些羟基酸的名称和结构

（二）羟基酸的性质

羟基酸分子中的羟基和羧基都能与水形成氢键，所以其水溶性一般都很大，熔点比相应的羧酸高，大多数为结晶或黏稠液体。

羟基酸除具有羧基和羟基的典型反应外，还具有一些由两者相互影响所产生的特性。这些特性依其相对位置不同有所差异，两个官能团越靠近，相互影响越大。

1.酸性

由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。羟基距离羧基越远，对酸性的影响越小。例如：

CH_3CH_2COOH CH_3CH（OH）COOH CH_2（OH）CH_2COOH

pKa　　　4.88　　　　　　　3.87　　　　　　　　　　4.51

2.α-羟基酸的氧化反应

α-羟基酸中的羟基容易被氧化，生成相应的羰基酸。例如：

生物体内的醇酸在酶的催化作用下也能发生类似的氧化反应。例如：

3.α-羟基酸的分解反应

α-羟基酸与稀硫酸共热，羰基与α-碳原子之间的键断裂，生成醛（或酮）和甲酸。例如：

4.酚酸的脱羧反应

酚酸具有酚和芳香酸的一般性质，如能与三氯化铁发生显色反应。酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧。例如：

（三）生物体内的羟基酸

1.乳酸

乳酸存在于青贮饲料、酸乳和泡菜中，也存在于动物肌肉中。在剧烈运动时，由于体内的α-酮酸转化为乳酸，因此人会感到肌肉酸痛。

乳酸纯品为无色液体，工业品为无色到浅黄色液体。乳酸无气味，具有吸湿性，可溶于水、乙醇和乙醚，不溶于氯仿、二硫化碳和石油醚。乳酸与苯酚的三氯化铁溶液作用，能使溶液的紫色褪去而呈亮黄色。利用这个反应可检验乳酸的存在。

乳酸的用途很广，工业上常用作还原剂和除钙剂，食品工业上常用作酸味剂。乳酸的钙盐还是很重要的药物。

2.苹果酸

苹果酸由于分子中有一个不对称的碳原子，故有两种异构体。大自然中，苹果酸以三种形式存在，即D-苹果酸、L-苹果酸和其混合物。苹果酸广泛存在于水果、蔬菜和某些植物中，未成熟的水果果实中含量较高。苹果酸是植物体内重要的有机酸之一。

苹果酸是白色结晶体或结晶状粉末，有较强的吸湿性，易溶于水、乙醇，有特殊的酸味。苹果酸主要用于食品和医药行业。苹果酸是生物体内糖代谢的重要中间物。在生物体内，受延胡索酸酶的催化，发生分子内脱水生成延胡索酸。

3.酒石酸

酒石酸存在于多种植物中，以葡萄中含量最多。酒石酸作为食品中添加的抗氧化剂，可以使食物具有酸味。酒石酸也是药物工业的原料。在制镜工业中，酒石酸是一个重要的助剂和还原剂，可以控制银镜的形成速度，获得非常均一的镀层。

4.柠檬酸

柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，为无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有一种诱人的酸味，易溶于水。柠檬酸的钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时，控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。柠檬酸在工业、食品业、化妆业上都有极多的用途。

天然柠檬酸在自然界中分布很广，主要存在于植物（如柠檬、柑橘、菠萝等）的果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。

5.水杨酸

水杨酸（邻羟基苯甲酸）为白色结晶性粉末，无臭，味先微苦后转辛。水杨酸微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚和沸水，遇三氯化铁水溶液显紫色。

水杨酸具有杀菌、防腐的作用，在医药上外用为杀菌剂和防腐剂，多用于治疗某些皮肤病。水杨酸是合成药物及染料的原料，如由水杨酸制得的乙酰水杨酸，俗称阿司匹林，就是常用的止痛解热药物。

二、羰基酸

分子中含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸，它可分为醛酸和酮酸两类。根据羰基和羧基相对位置的不同，又可把它们分为α、β、γ等醛酸和酮酸。

用系统命名法命名羰基酸时，应选择含羰基和羧基的最长碳链作为主链，称为“某酮（醛）酸”，并注明羰基的位次。例如：

丙醛酸

丙酮酸

3-丁酮酸或β-丁酮酸（乙酰乙酸）

羰基酸也是双官能团化合物。醛酸具有醛和羧酸的典型性质；酮酸除具有一般酮和羧酸的典型性质外，还具有以下特性。

（一）脱羧反应

酮酸较易发生脱羧反应，α-酮酸在一定条件下脱羧可生成醛，β-酮酸在室温或微热时就能脱羧生成酮。例如：

生物体内的α-酮酸、β-酮酸在酶的作用下，都能发生脱羧反应。例如：

植物、微生物体内的丙酮酸在缺氧的条件下，可脱羧生成乙醛，继而加氢还原成乙醇。例如：

（二）氧化和还原反应

α-酮酸较易发生氧化反应，用托伦试剂或新制的碱性氢氧化铜即可氧化脱羧。例如：

醇酸能氧化成羰基酸，羰基酸也能还原成醇酸。这种氧化还原反应在生物体内普遍存在。

（三）互变异构现象

β-酮酸酯，如乙酸乙酰乙酯，除具有酮的典型性质外，还能与金属钠反应放出H_2，说明分子中有羟基；能使溴水褪色，说明分子中含有碳碳不饱和键；能与三氯化铁作用显紫色，说明分子中具有烯醇式结构。

研究表明，乙酸乙酰乙酯在溶液中是由酮式和烯醇式两种异构体组成的一个互变平衡体系：

这种同分异构体间自动互变以动态平衡同时存在的现象称为互变异构现象。酮式和烯醇式互变是互变异构现象中最常见的一种。

生物体内的代谢过程中，酮式和烯醇式的互变异构现象普遍存在。例如：

本章小结

① 羧酸的官能团是羧基，羧基中存在p-π共轭效应，使O—H键极性增大。羧酸的化学性质与结构有密切关系，其主要化学性质如下。

·酸性：除甲酸外，羧酸的pKa一般在4～5之间，它具有酸的通性。

·羧酸中羟基的取代反应：通过取代反应生成羧酸的衍生物，如酰卤、酯、酰胺等。

·脱羧反应：不同结构的羧酸脱羧条件不同。

·α-氢原子的卤代反应：羧酸中的α-氢原子被卤素取代，生成α-卤代酸。

② 取代酸是双官能团化合物，它不仅具有各个官能团的典型性质，而且还有官能团之间的相互影响所表现的一些特性。例如，羟基酸具有酸性，能够发生α-羟基酸的氧化反应和分解反应，酚酸还能发生脱羧反应；羰基酸中的酮酸能发生脱羧反应、氧化和还原反应，酮酸还具有互变异构现象。

复习思考题

1.选择题

（1）下物质中可用托伦试剂鉴别的是（　　）。

A.乙酸和氯乙酸　　　　　　　　　　　　　　　B.乳酸和丙酸

C.甲酸甲酯和乙酸乙酯　　　　　　　　　　　　D.丙酮和丁酮

（2）下列化合物中，最容易脱羧的是（　　）。

A.乙酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　B.苯甲酸

C.乙二酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　D.丙酸

（3）下列物质中互为同分异构体的是（　　）。

A.乙醇和乙醚　　　　　　　　　　　　　　　　B.甲酸丁酯和丙酸乙酯

C.2-戊烯和戊二烯　　　　　　　　　　　　　　D.丙酸和甲酸乙酯

（4）醋能帮助喝酒过量的人醒酒，原因是醋与酒能发生（　　）。

A.消除反应　　　　　　　　　　　　　　　　　B.氧化反应

C.脱水反应　　　　　　　　　　　　　　　　　D.酯化反应

2.按酸性大小顺序排列下列化合物。

（1）A.CH_2ClCOOH　　　　　　　　 B.CCl_3COOH

C.CHCl_2COOH　　　　　　　　　　　D.CH_3COOH

（2）A.（CH_3）3CCOOH　B.HCOOH

C.CH_3COOH　　　　　　　　　　　　D.H_2CO_3

3.命名下列化合物。

（1） （2）

（3） （4）

（5） （6）

4.完成下列反应式。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

5.用化学方法鉴别下列化合物。

（1）乙醇、乙酸、乙醛 （2）苯甲酸、甲酸

第八章 含氮有机化合物

【知识目标】

理解胺和酰胺的分子结构。

掌握胺和酰胺的命名方法及主要化学性质。

【技能目标】

能够用化学方法鉴别不同类型的胺。

分子中含有C—N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物的种类很多，其中，胺和酰胺是两种重要的含氮有机化合物。胺是生物化学变化过程中的重要物质，有些则是构成蛋白质的重要组成部分，它们在生物体中起着重要的作用。

第一节 胺

一、胺的分类和命名

胺是氨的烃基衍生物，它可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的化合物。

（一）胺的分类

① 根据胺分子中氮原子上所连烃基的数目不同，可分为伯胺、仲胺和叔胺。

R—NH_2

伯胺

R—NH—R′

仲胺

叔胺

伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别：胺是根据氮原子上所连烃基数目来分，而醇则是根据羟基所连的烃基来分为伯醇、仲醇、叔醇。例如：

伯胺

叔醇

② 根据胺分子中氮原子上所连的烃基种类不同，可分为脂肪胺和芳香胺。

R—NH_2

脂肪胺

Ar—NH_2

芳香胺

氮原子与脂肪烃基直接相连为脂肪胺，与芳环直接相连为芳香胺。

③ 根据胺分子中氨基的数目不同，可分为一元胺、二元胺和多元胺。例如：

CH_3—CH_2—NH_2

一元胺

H_2N—CH_2—CH_2—NH_2

二元胺

④ 还有一类与铵盐或氢氧化铵相对应的四烃基衍生物，分别称为季铵盐和季铵碱。例如：

季铵盐

季铵碱

（二）胺的命名

① 简单的胺以习惯命名法命名，即在相应烃基名称后加“胺”字。当烃基相同时，在前面用二、三等表示烃基的数目；若烃基不同，则按由小到大的顺序排列烃基的名称，“基”字一般可省略。对氮原子上连有脂肪烃基的芳香族仲胺或叔胺，则应在相应烃基前面冠以“N”字，以表示该烃基是直接连在氮原子上，而不是连在芳环上。例如：

CH_3—NH_2

甲胺

CH_3—CH_2—CH_2—NH_2

丙胺

苯胺

CH_3—NH—CH_2—CH_3

甲乙胺

H_2N—CH_2—CH_2—NH_2

乙二胺

H_2N—CH_2—CH_2—CH_2—CH_2—NH_2

1，4-丁二胺

N-甲基苯胺

N-甲基-N-乙基苯胺

② 对于结构复杂的胺，则以烃为母体，把氨基作为取代基命名。例如：

2-甲基-4-氨基已烷

对胺基苯甲酸

③ 季铵类化合物的命名与无机铵盐或氢氧化铵相似。例如：

（CH_3）3N＋C_2H_5Cl－

氯化三甲基乙铵

（CH_3）4N＋OH－

氢氧化四甲铵

（三）胺的结构

氨分子呈棱锥形结构，氮原子以3个sp^3杂化轨道分别与3个氢原子的s轨道重叠，形成3个sp^3-s σ键，氮原子上尚有1对未共用电子占据另1个sp^3杂化轨道，处于棱锥体的顶端。

胺的结构与氨类似，不论是伯胺、仲胺还是叔胺都呈现类似的棱锥形结构，仅仅键长、键角稍有差异，最简单的胺是甲胺。氨、甲胺和三甲胺的结构如图8-1所示。

图8-1 氨、甲胺和三甲胺的结构

芳香胺分子中的氨基也是棱锥形结构，所不同的是氮原子上的未共用电子对所处的轨道可以与芳环的π电子轨道发生部分重叠，形成共轭系，氮上孤对电子发生了离域。

二、胺的性质

（一）胺的物理性质

在脂肪胺中，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下是气体外，其他低级脂肪胺在常温下是液体，高级胺是固体。芳香胺一般是固体或液体。

低级脂肪胺的气味与氨相似，三甲胺有鱼腥味，高级脂肪胺几乎没有气味。肉腐烂时能产生恶臭且极毒的丁二胺（腐胺）和戊二胺（尸胺）。芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，一般难溶于水，有特殊气味，且毒性较大，易渗入皮肤，无论吸入或皮肤接触都能引起中毒。有些芳胺，例如β-萘胺和联苯胺，可导致恶性肿瘤。

低级胺能与水形成氢键，因而易溶于水，但溶解度随胺的相对分子质量的增大而降低。伯胺和仲胺能形成分子间氢键，因而沸点比分子量相近的脂肪烃高。但胺分子间氢键不如醇分子间氢键强（因氮的电负性比氧的小），因而沸点较分子量相近的醇低。叔胺分子中没有N－H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。一些胺的物理常数如表8-1所示。

表8-1 一些胺的物理常数

（二）胺的化学性质

脂肪胺或芳香胺的分子中都含有氨基，因此，它们的化学性质有很多是相似的。但由于氨基所连烃基不同，其性质又有差异。

1.碱性

胺和氨相似，水溶液呈弱碱性。这是由于胺分子中氮原子上未共用的电子对能接受水中的H＋离子，使溶液中的OH－浓度增大，所以溶液呈碱性。

不同的胺碱性强弱不同，胺的碱性强弱可用离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。

胺的Kb值越大（或pKb值越小），则碱性越强。

脂肪胺的碱性比氨强，碱性由强到弱的顺序是：

仲胺>伯胺>叔胺

二甲胺>甲胺>三甲胺>氨

芳香胺的碱性比氨弱，碱性由强到弱的顺序是：

脂肪胺>氨>芳香胺

胺能与强酸作用生成盐。

有机铵盐在常温下以晶体形式存在，且易溶于水和乙醇。由于胺都是弱碱，所以，有机铵盐及其水溶液与氢氧化钠等强碱作用，可游离出原来的胺。例如：

因此，可利用胺的碱性与成盐的性质，鉴别、分离和提纯胺。

2.酰基化反应

胺与酰氯或酸酐反应，胺中连在氮原子上的氢原子被酰基（RCO—）取代生成酰胺，此反应称为酰基化反应。

伯胺和仲胺能发生酰基化反应，而叔胺则不能发生酰基化反应。例如：

3.烷基化反应

胺可以与卤代烃等烃基试剂作用。胺中连在氮原子上的氢原子被烷基取代的反应，称为胺的烷基化反应。卤代烃是供给烷基的试剂，叫烷基化试剂。脂肪族或芳香族伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而得到仲胺、叔胺和季铵盐。例如：

叔胺与卤代烷进一步作用，生成季铵盐。

季铵盐与湿的氧化银作用，可生成季铵碱。

4.胺与亚硝酸的反应

胺都能与亚硝酸反应，但伯、仲、叔胺所得产物不相同。

① 伯胺与亚硝酸的反应：脂肪伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，但脂肪胺的重氮盐不稳定，在低温（0~5℃）立刻分解，定量地释放氮气，这种特性可用于伯胺的定量测定。

芳香伯胺与亚硝酸反应，生成较稳定的重氮盐，在高于5℃时反应，生成酚并释放氮气。

② 仲胺与亚硝酸反应：脂肪仲胺或芳香仲胺与亚硝酸反应都生成N-亚硝基胺，连接在仲胺氮上的氢原子被亚硝基（—NO）取代。N-亚硝基胺是黄色油状液体或黄色固体。例如：

③ 叔胺与亚硝酸的反应：脂肪叔胺与亚硝酸的反应生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。

芳香叔胺与亚硝酸的作用，不生成盐，而是在苯环的对位引入亚硝基（—NO），生成对亚硝基芳叔胺。例如：

由于伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的现象与产物各不相同，所以可通过与亚硝酸的反应来鉴别三种胺。

三、重要的胺

（一）乙二胺

乙二胺（H_2NCH_2CH_2NH_2）是最简单的脂肪族二胺，它是无色黏稠液体，能溶于水和醇，是一种重要的试剂和化工原料。乙二胺与氯乙酸反应生成乙二胺四乙酸。

乙二胺四乙酸简称EDTA，在分析化学中用于配位滴定。它还是制造农药、医药、乳化剂、离子交换树脂等的原料。

（二）苯胺

苯胺商品名为阿尼林油，是芳香族胺的典型代表，为无色油状液体，有毒，难溶于水，久置空气中因被氧化而变成黄色以至棕色。

苯胺在工业上是合成药物、染料、橡胶促进剂等的原料或中间体。农业除草剂苯胺灵（IPC）和氯苯胺灵（CIPC）就是由苯胺及其衍生物合成的。

苯胺灵（IPC）

氯苯胺灵（CIPC）

苯胺与溴水反应，立即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀，此反应可用于苯胺的定性鉴别和定量分析。

（三）胆碱和乙酰胆碱

在生物系统中最重要的季铵碱是乙酰胆碱，因最初是在胆汁中发现的，故称胆碱。它的化学名称为：氢氧化三甲基羟乙基铵，结构简式为：

胆碱具有强的碱性，在生物体内受胆碱乙酰酶的作用，可与乙酸发生酯化反应，生成乙酰胆碱；后者在胆碱酯酶的作用下又可水解成胆碱和乙酸。

乙酰胆碱是生物体内传递神经冲动的化学物质，存在于相邻的神经细胞之间，它在生物体内正常合成与分解，能保证生理代谢的正常进行。多数有机磷农药对昆虫的毒杀作用，正是这些农药对昆虫体内胆碱酯酶有强烈的抑制作用，使其丧失活性所致。所以，使用这类农药时必须注意人畜的安全保护。乙酰胆碱的结构简式为：

第二节 酰胺

一、酰胺的命名

酰胺可以看作是氨或胺分子中氮原子上的氢原子被酰基取代后的化合物，也可以看作是羧酸分子中羧基上的羟基被氨基或烃氨基取代后的化合物，它属于羧酸衍生物。

酰胺

N-取代酰胺

N，N-二取代酰胺

① 简单酰胺可根据氨基所连的酰基命名，称为“某酰胺”。例如：

甲酰胺

乙酰胺

苯甲酰胺

② 取代酰胺的命名，为了区别氮上的烃基和酰基上的烃基，将氮原子上的取代基放在“某酰胺”前面，用N表示该烃基连在氮原子上，亦可称为“某酰某胺”。例如：

两个酰基连在同一个氮原子上的化合物称为酰亚胺，例如：

N-甲基乙酰胺

N-苯基乙酰胺

N，N-二甲基乙酰胺

N-甲基-N-苯基丙酰胺

丁二酰亚胺

邻苯二甲酰亚胺

二、酰胺的性质

（一）酸碱性

酰胺是近中性的化合物，其水溶液不显碱性，不能使石蕊试纸变色。

由于氮原子上的孤对电子与碳氧双键形成的共轭体系，酰胺分子中氮原子电子云密度降低，氮氢键的极性增强，因此氨基上的氢能表现出极弱的酸性。如果酰胺分子中的氮原子同时与两个酰基相连形成酰亚胺化合物，氮原子上的氢有明显的酸性，能与强碱生成盐。例如：

邻苯二甲酰亚胺

（二）水解反应

酰胺与酰卤等羧酸衍生物一样，也能够发生水解反应，但水解反应非常缓慢，须在酸或碱的催化下加热进行。

（三）霍夫曼降解反应

在氢氧化钠碱性溶液中，酰胺与卤素（即次卤酸钠的碱性溶液）反应，酰胺可失去羰基，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，此反应称为霍夫曼降解反应。

三、尿素

尿素是碳酸的二元酰胺，它可以看作是碳酸分子中2个羟基分别被氨基取代后的化合物，称碳酰二胺，简称为脲。

碳酸

碳酰基

碳酰二胺（尿素）

尿素的化学性质与酰胺相似，在酸、碱或酶的催化下可水解，强热时分解成氨和二氧化碳。

尿素的主要化学性质有：

（一）弱碱性

尿素具有弱碱性，但碱性很弱，它的水溶液不能使石蕊变色，只能与强酸作用生成盐。如与硝酸、草酸作用形成不溶于水的白色不溶性盐沉淀，常利用这一性质由尿液中分离尿素。

（二）水解反应

与酰胺一样，尿素在酸、碱催化下加热或在酶的作用下发生水解反应。

（三）尿素与亚硝酸反应

尿素能与亚硝酸反应放出氮气，同时生成碳酸，后者立即分解为二氧化碳和水。据此可通过测量氮气体积来计算尿素的含量。

（四）缩二脲反应

将尿素晶体缓慢加热并超过其熔点时，两分子尿素间脱去一分子氨，生成缩二脲。

在缩二脲的碱性溶液中加入稀硫酸铜溶液，呈现紫红色，此颜色反应称为缩二脲反应。

凡分子中含有2个或2个以上结构的化合物，都可以发生缩二脲反应，如多肽、蛋白质等。

本章小结

① 含氮有机化合物是指含有碳氮键的有机化合物，它们在生物体中起着重要的作用。

② 胺是氨的烃基衍生物，它可看作是氨分子中的1个氢或几个氢原子被烃基取代后的产物。

③ 简单的胺以胺为母体，按烃基的名称称为某胺，比较复杂的胺可看作是烃类的衍生物来命名。

④ 胺分子中氮原子上有未共用的电子对而具有碱性，但不同的胺其碱性不同，其强弱顺序是：

R—NH_2>NH_3>Ar—NH_2

⑤ 胺与氨一样也能与卤代烷反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。

⑥ 不同的胺类与亚硝酸反应，其产物不同，据此可区别伯、仲、叔胺。

⑦ 胺分子中引入酰基的反应，称为胺的酰基化，其产物为酰胺。

复习思考题

1.命名下列化合物。

（1） （2）

（3）（CH_3）2NC_2H_5 （4）[（CH_3）2N＋ （C_2H_5）2]I-（5）[（C_2H_5）2N（CH_3）2]＋OH- （6）

（7） （8）

2.写出下列化合物的结构式。

（1）胆胺 （2）胆碱 （3）乙酰苯胺

3.将下列各组化合物按碱性由强到弱顺序排列。

（1）NH_3 CH_3－NH_2 （CH_3）2NH

（2）

4.用化学方法鉴别苯、苯酚、苯胺。

第九章 杂环化合物、生物碱

【知识目标】

理解杂环化合物的分子结构、分类。

掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。

掌握杂环化合物的分类和命名方法。

了解几种重要的生物碱（麻黄素、烟碱、小檗碱、鸦片制剂）。

【技能目标】

掌握常见杂环化合物、生物碱的鉴别方法。

第一节 杂环化合物的分类和命名

杂环化合物是指分子中含有杂环结构的有机化合物。杂环结构是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子。杂原子包括氧、硫、氮原子等。

杂环化合物广泛存在于自然界，与生物学有关的重要化合物多数为杂环化合物，例如核酸、某些维生素、抗生素、激素、色素和生物碱等。此外，还可人工合成多种多样具有各种性能的杂环化合物，其中有些可作药物、杀虫剂、除草剂、染料、塑料等。

一、杂环化合物的分类

杂环化合物按照环的大小和环的数目分类如下：

二、杂环化合物的命名

杂环化合物的命名比较复杂，通常采用音译法和系统命名法。

（一）音译法

音译法是根据IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹与应用化学联合会）推荐的通用名称，按外文名词译音而来，用带“口”字旁的同音汉字命名。例如：

① 以环中杂原子位次为1，开始顺序编号，既可以用阿拉伯数字，也可以用希腊字母α、β、γ；

② 若有多个相同杂原子时，应使它们的位次编号之和最小；

③ 若有多个不同杂原子时，则按O、S、NH、N的先后顺序编号；

④ 有些有特定名称的稠杂环母体的编号是固定的。

（二）根据相应的碳环化合物名称类比命名

把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。

根据1980年中国化学会颁布的《有机化学命名原则》，习惯上多采用音译法。

三、杂环化合物的结构和性质

（一）吡咯、呋喃、噻吩和吡啶的结构

呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp^2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n＋2），所以，它们都具有芳香性。

（二）杂环化合物的性质

1.亲电取代反应

亲电取代反应是呋喃、吡咯、噻吩的典型反应。由于呋喃、吡咯、噻吩各自环上的电子云密度比苯大，比苯容易发生亲电取代反应。同时环稳定性比苯差，因此反应条件与苯不同，需要在较温和的条件下反应，以避免氧化、开环或聚合等副反应。

① 卤代：

② 硝化：

③ 磺化：

④ 乙酰化反应：吡咯、噻吩、呋喃可被乙酸酐酰化，而吡啶则不起酰化反应。

2.氧化、还原反应

吡咯、噻吩、呋喃环易被氧化开环，而吡啶环对氧化剂相当稳定，但可氧化杂环上的取代烃基生成羧酸类化合物。如高锰酸钾氧化γ-苯基吡啶，得到的是γ-甲酸，而不是苯甲酸，β-甲基吡啶氧化得到β-吡啶甲酸。

与氧化反应相反，吡啶比苯环易发生加氢还原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。

3.酸碱性

吡咯的结构是环状仲氨，其碱性远低于仲氨，有微弱的酸性。例如：

吡啶具有弱碱性。吡啶分子中的N原子为SP^2杂化，其中有一个化杂轨道含有一对电子（即孤对电子），可接受H＋而显弱碱性。

四、重要的杂环化合物及其衍生物

（一）呋喃及其衍生物

呋喃存在于松焦油中，是具有醚类香味的液体，不溶于水而溶于乙醇、乙醚。把α-呋喃甲酸加热脱羧，生成呋喃。呋喃遇盐酸浸过的松木片显绿色，称松木片反应。

α-呋喃甲醛（俗名糠醛）是最重要的呋喃衍生物之一。因为最初是用米糠与稀酸共热制得的，所以叫做糠醛。

糠醛在工业上是农副产品甘蔗渣、花生壳、棉籽壳、高粱秆、燕麦壳和玉米芯等用稀硫酸共热蒸馏制取。这些原料中都含有碳水化合物多缩戊糖，在酸的作用下，多缩戊糖先变成戊醛糖，后者进一步脱水而成糠醛。

纯糠醛是无色液体，因易受空气氧化，通常略带黄色或棕色。糠醛遇苯胺醋酸盐溶液呈深红色，此反应可用于糠醛的定性鉴别。

糠醛是重要的化工原料，可用于制造酚醛树脂、农药、医药（如呋喃妥因、呋喃唑酮）等。

呋喃唑酮（痢特灵）

（二）吡咯衍生物——叶绿素、血红素和维生素B_12

吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是具有氯仿气味的无色液体，在空气中因氧化而迅速变黑，在微量无机酸作用下易聚合成暗红色树脂状物。少量的吡咯蒸气遇盐酸浸过的松木片显红色，叫做吡咯的松木片反应。

吡咯的许多衍生物广泛分布于自然界，最重要的吡咯衍生物是卟啉化合物。这类化合物都具有相同的基本骨架——卟吩环。卟吩环是由含四个吡咯环的α-碳原子通过四个次甲基（—CH=）交替连接起来的、含有18个π电子（符合4n＋2休克尔规则）的大芳香体系。

在维生素B_12中络合物为钴元素，又名钴胺素。维生素B_12存在于动物的肝脏中，为暗红色结晶体，是抗恶性贫血的药物。

（三）噻唑、咪唑及其衍生物

① 噻唑及其衍生物。噻唑的分子结构是含有一个硫原子和一个氮原子的五元杂环。

噻唑是无色，有吡啶臭味的液体，易与水互溶，有弱碱性。在维生素B_1和青霉素G中含有噻唑结构。

维生素B_1又叫硫胺素，为白色晶体，易潮解，溶于水，稍溶于乙醇。它普遍存在于米糠、麦麸、瘦猪肉、花生、黄豆以及酵母中。维生素B_1分子中含有一个噻唑环和一个嘧啶环。人体缺乏维生素B_1时，会引起脚气病、心血管疾病及多发性神经炎等。

维生素B_1

青霉素G

② 咪唑及其衍生物。咪唑的分子结构是含有两个氮原子的五元杂环。

咪唑是无色固体，熔点为90℃，易溶于水，碱性较噻唑强，3位上的氮原子能与氢离子结合，故与强酸生成稳定的盐。它也有微弱的酸性。像吡咯一样，NH上的H原子可被碱金属原子置换而成盐。

咪唑环比噻唑环较容易发生亲电取代反应，如卤代、硝化和磺化等。

（四）吲哚及其衍生物

吲哚由吡咯环与苯环稠和而成，它存在于煤焦油中，为无色片状结晶，有粪便气味，与β-甲基吲哚（粪臭素）共存于粪便中。但纯吲哚的稀溶液很香，用于制造茉莉香精。

β-吲哚乙酸是吲哚的重要衍生物之一，它广泛存在于植物幼芽中，能刺激植物生长，叫做植物生长素。

吲哚

β-吲哚乙酸

β-吲哚乙酸是无色结晶，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等等有机溶剂。低浓度的β-吲哚乙酸能促进植物的生长，加速插枝作物生根，但高浓度β-吲哚乙酸则抑制植物生长。

第二节 生物碱

一、生物碱的概念及一般性质

（一）生物碱的概念

生物碱是一类存在于生物体内，并对人和动物有强烈生理作用的碱性含氮有机化合物。由于生物碱主要存在于植物中，所以又叫做植物碱。

生物碱对人具有很强的生理作用，对人体很重要。例如，吗啡碱有镇痛作用，麻黄碱有止咳平喘效用，喹啉碱能治疗疟疾等。但是生物碱毒性大，适量能治病，量大时能使人中毒，甚至死亡。

生物碱的结构一般都是比较复杂的多环化合物，分子中具有含氮的杂环，如吡啶、吲哚、喹啉、嘌呤等。因此，生物碱的分类就是以它所含的杂环为依据，分为吡啶类、吲哚类、喹啉类等。

生物碱是人们研究得最早和最广泛的一类中草药有效成分，迄今为止，已从各植物和极少数动物中分离出几千种不同的生物碱，这些生物碱的结构已经确定，具有良好疗效并已经投产的有100多种。

（二）生物碱的性质

① 生物碱的物理性质。

生物碱一般为无色或白色结晶形固体，少数是有颜色的液体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。

生物碱大多数具有旋光性，自然界中存在的生物碱一般都是左旋体。左旋体和右旋体的生理作用往往差别很大。

② 生物碱的化学性质。

沉淀反应：生物碱与许多试剂反应，生成不溶性的沉淀，这些试剂叫沉淀试剂。如磷钼酸、硅钨酸、苦味酸、碘化汞钾、碘化铋钾等。其中，最好的沉淀试剂是碘化汞钾和碘化铋钾。

显色反应：生物碱与许多试剂发生颜色反应，这些试剂称为显色试剂。如高锰酸钾、重铬酸钾、浓硝酸或甲醛的浓硫酸溶液等。重铬酸钾的浓硫酸溶液使吗啡显绿色；浓硫酸能使秋水仙碱显黄色。在色谱分析上，常利用生物碱的这些性质鉴定生物碱。

二、生物碱的提取方法

生物碱在生物体内的存在形式多种多样。在提取时，应考虑生物碱的性质和存在形式，选择适宜的提取溶剂和方法。除个别具有挥发性或升华性的生物碱（如麻黄碱）可用水蒸气蒸馏法提取外，大多数用溶剂提取法。

（一）酸水液提取法

水溶液直接提取法不利于那些碱性较弱不能直接溶解于水的生物碱提取，因此可采用偏酸性的水溶液，使生物碱与酸作用生成盐进行生物碱提取。具有碱性的生物碱在植物体中多以盐的形式存在，而弱碱性或中性生物碱则以不稳定的盐或游离碱的形式存在，故常用0.5%～2%的乙酸、盐酸等为溶剂。

（二）醇类溶剂提取法

游离生物碱及其盐一般都能溶于甲醇和乙醇，因此用它们作为生物碱的提取溶剂，应用较为普遍。甲醇的极性比乙醇的极性大，对生物碱的溶解性比乙醇好，甲醇的沸点也比乙醇低，但对视神经的毒性很大，所以除实验室有时将甲醇作为生物碱提取溶剂外，多数用乙醇作为溶剂，有时也用稀乙醇（60%～80%）作溶剂。通常采用醇提—酸水—碱化—亲脂性溶剂萃取的方法反复进行。

（三）亲脂类有机溶剂提取法

大多数游离的生物碱都是脂溶性的，因此可以用亲脂性有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷或苯等提取生物碱。由于生物碱一般以盐的形式存在于植物细胞中，故采用亲脂性有机溶剂提取时，必须先使生物碱盐转变为游离碱。其方法是先将植物粉末用石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水等碱水湿润后再用溶剂提取，这种方法得到的提取物杂质少，易于进一步纯化。

三、重要的生物碱

（一）小檗碱

小檗碱是黄连的主要组成部分，存在于黄连、黄柏等小檗科植物中。分子中含有异喹啉环。小檗碱是黄色结晶，味很苦，易溶于热水和热乙醇中，但不溶于乙醚，有很强的抗菌作用，常用于治疗细菌性痢疾、胃肠炎等疾病。小檗碱的分子结构式如下：

（二）烟碱

烟碱又称尼古丁，存在于烟叶中，其分子中含有吡啶环。烟碱是微黄色液体，沸点为246℃，溶于水。少量烟碱有兴奋中枢神经、升高血压的作用；大量则能抑制中枢神经系统，使心脏麻痹致死。所以，吸烟有害健康。

烟碱可用作杀虫剂，杀死蚜虫、蓟马、木虱等害虫。烟碱的分子结构式如下：

（三）麻黄碱

麻黄碱俗称麻黄素，分子中有两个手性碳（用*标记），麻黄碱的分子结构式如下：

麻黄碱为仲胺，是不含杂环的生物碱，所以不能和生物碱试剂发生沉淀反应，麻黄碱的盐酸盐较麻黄碱稳定。麻黄碱为无色晶体，能使交感神经兴奋、升高血压、扩张气管，可用于治疗支气管哮喘病。由于麻黄碱晶形似冰，能成瘾，又称冰毒，麻黄碱属严格控制的药品。

（四）鸦片制剂

海洛因、吗啡和可待因可从鸦片中得到，所以称为鸦片制剂。

鸦片存在于罂粟中，罂粟科植物中含20多种生物碱，吗啡的含量很高，约占10%～16%。吗啡分子的基本结构可以看作是部分氢化的异喹啉和部分氢化的菲环稠合在一起。

吗啡为白色晶体，熔点为254℃（分解），微溶于水，左旋体有苦味。吗啡能麻痹中枢神经，镇痛效果很快，常用作局部麻醉剂。吗啡是成瘾性药物，严格控制使用。

海洛因是吗啡的乙酰化产物——二乙酰吗啡，其成瘾性极强，一次即可成瘾，是世界公认的并严厉打击的头号毒品。

吗啡

可待因（甲基吗啡）

海洛因（二乙酰吗啡）

罂粟碱

可待因和罂粟碱也存在于鸦片中。可待因是吗啡的甲基醚，生理作用与吗啡相似，但不像吗啡那样容易成瘾，可以止痛，主要用作镇咳剂。

罂粟碱属于异喹啉衍生物，它是一种解痉挛药。

本章小结

① 杂环化合物种类繁多，但其官能团的基本特性仍然和其他有机物是相似的，杂环母体的结构都可以由一个碳环化合物衍生而来。

② 杂环化合物主要指含有氧、硫、氮等杂原子的环状化合物，本章杂环化合物都具有类似苯的芳香性。

③ 杂环化合物的主要性质有亲电取代反应、加氢还原反应和侧链上的氧化反应。

④ 杂环化合物的主要衍生物是生物碱，生物碱是一类存在于生物体中的有机碱性物质，具有重要的生理作用。

⑤ 多数生物碱难溶于水而溶于有机溶剂，而生物碱与酸结合成盐后则易溶于水而难溶于有机溶剂，生物碱的盐与碱作用又析出不溶于水的生物碱。这一特性用于生物碱的分离和提纯。

复习思考题

1.什么是杂环化合物？它可分为哪几类？

2.什么是生物碱？生物碱一般具有哪些性质？

3.为下列结构式命名

（1） （2）

（3） （4）

4.完成下列反应

（1）

（2）

（3）

（4）

第十章 旋光异构

【知识目标】

了解物质的旋光性及其有关概念（平面偏振光、旋光仪和比旋光度等）。

掌握有机化合物对映异构与分子结构的关系。

掌握含一个手性碳原子化合物的对映异构情况。

掌握有机化合物的R/S标记法。

【技能目标】

能够根据分子结构判断分子的手性和旋光性。

有机化合物之所以数目众多，主要原因之一是同分异构现象在有机化学中极为普遍。可以归纳如下：

在有机化合物中，异构现象大体上分为构造异构和立体异构两大类。前者是指分子式相同，而分子中原子相互连接的顺序不同所产生的异构现象，如前面章节所述的碳链异构、位置异构和官能团异构等；后者则是指分子式相同，分子中原子相互连接的顺序相同，但在空间的排列方式不同所产生的异构现象，旋光异构属于立体异构的一种，它与物质的旋光性有关。

第一节 物质的旋光性

一、平面偏振光和旋光性

（一）平面偏振光

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直，如图10-1所示。

在光前进的方向上放一个尼克尔棱镜（由方解石加工制成）或人造偏振片，它好像一个光栅，只允许在与棱镜晶轴相平行的平面上振动的光线通过棱晶，而在其他平面上振动的光线则被挡住，这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光，如图10-2所示。

图10-1 光的传播

图10-2 平面偏振光

（二）物质的旋光性

能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质），如图10-3所示。

图10-3 物质的旋光性

沿光前进的方向看，能使偏振光振动平面向顺时针方向旋转的物质称右旋体，一般用（＋）表示；能使偏振光振动平面向逆时针方向旋转的物质称左旋体，一般用（－）表示；使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。

二、旋光仪和比旋光度

（一）旋光仪

测定化合物的旋光度用旋光仪，旋光仪的主要部分由两个尼克尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱镜）、一个盛液管和一个刻度盘组装而成。

若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测检偏镜旋转的角度即为该物质的旋光度α，如图10-4所示。

图10-4 旋光仪的工作原理

（二）比旋光度

旋光性物质旋光度的大小取决于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。

当物质溶液的浓度为1 g/mL，盛液管的长度为1 dm时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度ρ即可。

最常用的光源是钠光（D），λ=589.3 nm，所测得的旋光度记为，所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称。

例如，右旋酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：（乙醇，5%）。上面公式即可计算物质的比旋光度，也可测定计算物质的浓度或鉴定物质的纯度。

第二节 对映异构现象与分子结构的关系

早在19世纪，人们就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。

一、手性与手性分子

物质分子互为实物和镜像关系（像左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性，如图10-5所示。具有手性的分子叫做手性分子。

图10-5 分子的手性

二、对称性和手性碳原子

（一）对称性

凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或对称轴，这个物质就具有手性，它和镜像互为对映异构，具有旋光性，是旋光性物质；反之，与其镜像重合的分子没有旋光性称为非旋光性物质。

1.对称面

假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面，如图10-6所示。

图10-6 分子的对称面

2.对称中心

若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端都有相同的原子，则点P称为分子的对称中心，如图10-7所示。

图10-7 分子的对称中心

具有对称面或对称中心的化合物和它的镜像是能重合的，因此不具有手性。

3.对称轴

如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴。

（二）手性碳原子

利用分子是否具有对称面或对称中心，可以判断分子是否具有手性，在一些分子中还可以通过手性碳原子来判断分子的手性。所谓手性碳原子，是指连有四个不相同原子或基团的碳原子，常用“*”号标记。下面标有“*”号的碳原子都是手性碳原子。

由于手性碳原子所连的4个基团都不相同，既没有对称面，又没有对称中心，因此具有手性。所以，含有一个手性碳原子的有机化合物分子是手性分子，具有旋光性。

由图10-8所示的乳酸分子结构可知，乳酸分子具有手性。

图10-8 乳酸的分子

第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构

一、对映体

（一）对映体——互为物体与镜像关系的立体异构体。

含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜像关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。

对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。

（二）对映体之间的异同点

① 物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。

② 在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。

③ 在手性溶剂中，对映体的溶解度不同；与手性试剂反应，对映体的反应速率不同；在手性催化剂的作用下与非手性试剂反应时，对映体的反应速率也不同。

二、外消旋体

等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）如表10-1所示。

表10-1 乳酸的外消旋体与对映体的比较

三、构型表示方法——费歇尔投影式

对映体的构型可用立体结构、透视法和费歇尔投影式表示。

（一）透视法

采用透视法表示时，将手性碳放于纸面上，以实线相连的原子或基团表示在纸面上，用楔形线相连的原子或基团表示在纸面的上方，用虚线相连的原子或基团表示在纸面后方。下面是乳酸的透视式。

（二）费歇尔投影式

为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示。费歇尔投影式是利用分子模型在纸面上投影得到的表达式。

费歇尔投影式的投影原则：

① 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。

② 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。

③ 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。

费歇尔投影式应注意的问题：① 基团的位置关系是“横前竖后”。② 不能离开纸平面翻转；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。③ 将投影式和纸平面一起旋转180°，仍为原构型。

四、构型及其R/S标记法

根据IUPAC的建议，1970年以后普遍采用R/S标记法标记旋光异构体的构型。R、S分别表示右和左。

R/S标记法是根据碳原子所连的四个原子或基团在空间的排列来标记的。

① 先按顺序规则排出手性碳原子上四个不同原子或基团的大小顺序，假设四个基团为a、b、c、d，大小顺序为a>b>c>d。

② 对透视式，从最小基团的对面观测（将d放在离观测者最远的地方），如果另外三个基团由大到小（a→b→c）按顺时针方向排列则为R型；如果按逆时针方向排列则为S型。如图10-9所示。

图10-9 R/S标记法的透视式

③ 对费歇尔投影式，若最小基团d处于竖键上（不论上下），则另外三个基团由大到小按顺时针方向排列则为R型，按逆时针方向排列则为S型；若d处于横键上（不管左右），则顺时针方向排列为S型，逆时针方向排列为R型，如图10-10所示。

图10-10 费歇尔投影式R/S标记法

2-氯-3-溴丁烷的构型标记方法如图10-11所示。

图10-11 （2S，3R）2-氯-3-溴丁烷

本章小结

① 异构现象分为两大类：结构异构和立体异构，旋光异构属于立体异构。

② 只在一个平面内振动的光称为偏振光。能使偏振光的振动平面旋转一定角度的物质称为旋光性物质，所旋转的角度称为旋光度。旋光度有左旋和右旋的区别，右旋以（＋）表示，左旋（－）以表示。在一定温度下，用一定波长的光，以1 mL中含有1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm的盛液管中所测出的旋光度称为比旋光度，用[α]表示。

③ 实物和镜像不能完全重叠的特征称为手性。任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为手性分子。手性分子具有旋光性。大多数手性分子含有手性碳原子。

④ 通常没有对称面或对称中心的分子，必然具有旋光性，故分子结构的不对称性是物质产生旋光性的根本原因。分子中含有手性碳原子则是物质产生旋光性的普遍现象。

⑤ 互为对应关系的旋光异构体称为对映体。

⑥ 标记手性分子的构型通常用R/S标记法。

复习思考题

1.将蔗糖溶液放入10 cm长的盛液管中，测得的旋光度为＋13.3°，计算该蔗糖溶液的浓度。已知蔗糖的比旋光度为。

2.判断下列化合物中有无手性碳原子，如有，请用“*”号标出。

（1）3-甲基-1-戊烯 （2）3-乙基-2-氯戊烷

（3）2-甲基-3-乙基-4-异丙基庚烷 （4）2-氯丙酸

3.用R/S标记法标记下列化合物。

4.有一旋光性物质A（C_6H_10），与银氨溶液作用生成白色沉淀B（C_6H_9Ag），A催化加氢又生成没有旋光性的化合物C（C_6H_14）。试推断化合物A、B、C的结构简式，并写出有关化学反应方程式。

第十一章 糖类

【知识目标】

了解单糖的分类，掌握单糖的结构和性质。

掌握二糖的结构和性质。

掌握几种重要多糖的结构式、分子形状和性质。

【技能目标】

学会鉴别和使用糖类化合物。

糖类化合物是自然界中存在最多、分布最广的有机化合物。例如，葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都是人类生活不可缺少的糖类化合物。这些糖类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，且分子中氢和氧的比例都为2：1（与水分子式相同），通式可表示为Cm（H_2O）n，故将此类化合物称为碳水化合物。

后来研究发现，有些结构和性质上应该属于糖类的化合物，如鼠李糖（C_6H_12O_5）和脱氧核糖（C_5H_10O_4）等，其分子式组成并不符合上述通式；而有些分子式符合上述通式的化合物，如乙酸（C_2H_4O_2）、乳酸（C_3H_6O_3）等，其结构和性质却与糖类化合物相差较大。因此，把糖类化合物称为“碳水化合物”是不确切的，但因其沿用已久，故至今仍在使用。

随着对糖类化合物研究的深入，现在普遍认为糖类化合物是多羟基醛、多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。根据能否水解及水解后的产物不同，糖类可分为单糖、低聚糖和多糖。

·单糖：是指不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡糖糖、果糖等。

·低聚糖：是指水解生成2～10个单糖分子的糖。根据水解后生成单糖数目的不同，低聚糖又可分为二糖、三糖、四糖等。其中，最重要的是二糖，如麦芽糖、蔗糖、乳糖等。

·多糖：是指水解后生成10个以上单糖分子的糖，如淀粉、纤维素、糖原等。

第一节 单糖

根据结构不同，单糖可分为醛糖和酮糖；根据分子中碳原子数目的不同，单糖可分为三碳（丙）糖、四碳（丁）糖、五碳（戊）糖和六碳（己）糖等。实际上，这两种分类方法可结合使用，称为某醛糖或某酮糖。例如，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖，核糖是戊醛糖等。单糖中最简单的是丙醛糖和丙酮糖。自然界存在最多的单糖是戊糖和己糖。

一、单糖的结构

单糖的结构有链状和环状两种结构。

（一）单糖的链状结构

单糖的构型习惯用D/L标记法进行标记，即以甘油醛为标准，若单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，则该单糖为D型；反之，则为L型。自然界存在的单糖几乎都是D型糖。

自然界中最常见的单糖有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-葡萄糖、D-半乳糖和D-果糖等，它们的链状结构如下：

D-核糖（戊醛糖）

D-2-脱氧核糖（戊醛糖）

D-葡萄糖（己醛糖）

D-半乳糖（己醛糖）

D-果糖（己酮糖）

（二）单糖的环状结构

单糖的链状结构不稳定，因此单糖在溶液、结晶状态和生物体内主要以环状结构形式存在。单糖的环状结构是其羰基与羟基发生半缩醛反应而形成的五元或六元含氧碳环。当单糖以六元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，称吡喃糖；当单糖以五元环存在时，与杂环化合物呋喃相似，称呋喃糖。

单糖的环状结构有a-型和b-型两种构型。其中，形成的半缩醛羟基与原链状C_4或C_5上的羟基处于同侧的称为a-型；形成的半缩醛羟基与原链状C_4或C_5上的羟基处于异侧的称为b-型。

单糖的a-型和b-型环状结构之间可以通过链状结构相互转化。例如，D-葡萄糖的α-型（α-D-（＋）-葡萄糖）和β-型（β-D-（＋）-葡萄糖）两种环状结构之间可通过链状结构相互转化。

上述直立的环状结构是费歇尔投影式，它虽然可以表示单糖的环状结构，但不能反映出原子和基团的空间结构，因此常用哈沃斯式来表示单糖的环状结构。

1.哈沃斯式的书写规则

以D-葡萄糖为例，哈沃斯式的书写规则如下。

① 将开链式的碳链顺时针向右放成水平，原基团的位置为右上左下；

② 将碳链端（C_6）沿水平顺时针弯成六边形；

③ C_5上基团互换2次（同一手性碳原子上的基团互换偶数次，构型不变）；

④ C_5上OH与CHO成环（醛基碳成为手性碳原子而得到两个构型）。

2.哈沃斯式的特点

哈沃斯式可任意翻转，基团的上下位置也要随之变化，但构型不变。例如：

α-D-吡喃葡萄糖

a-型和b-型呋喃果糖的哈沃斯式如下：

α-D-呋喃果糖（哈沃斯式）

β-D-呋喃果糖（哈沃斯式）

二、单糖的性质

（一）物理性质

单糖是具有甜味的无色晶体，在水中溶解度很大，常能形成饱和溶液——糖浆。单糖难溶于有机溶剂，水-醇混合液常用于单糖的重结晶。

具有环状结构的单糖有变旋现象。变旋现象是指环状单糖的旋光度由于其α-和β-端基差向异构体达到平衡而发生变化，最终达到稳定平衡值的现象。表11-1列出了一些常见单糖的旋光度。

表11-1 一些常见单糖的旋光度

（二）化学性质

1.氧化反应

单糖具有羟基和羰基，能够发生这些基团的特征反应。单糖能被多种氧化剂（如硝酸）氧化，甚至更弱的氧化剂，如费林试剂或托伦试剂等也能使单糖氧化，分别生成银镜或氧化亚铜砖红色沉淀。

在生物测定技术中，常用此反应来测定单糖的含量。

凡是能被托伦试剂和斐林试剂等碱性弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，否则称为非还原糖。单糖都是还原糖。

2.成苷反应

单糖分子中的半缩醛羟基可与含有活泼氢（如—OH、—SH、—NH_2）的化合物进行分子间脱水，生成的化合物称为糖苷，这样的反应称为成苷反应。糖分子中参与成苷反应的基团（半缩醛（酮）羟基）称为苷羟基。

糖苷由糖和非糖部分组成。糖的部分称为糖基，非糖部分称为苷元或配基（如CH_3OH）。连接糖与苷元之间的键称为糖苷键。与糖的α-和β-构型相对应，苷键也有α-苷键和β-苷键。根据苷键原子的不同，苷键可分为氧苷键、氮苷键和硫苷键等。

糖苷没有游离的半缩醛羟基，不能开环变为醛式结构，所以糖苷没有还原性，也没有变旋现象。

3.成酯反应

单糖分子中的羟基（包括半缩醛羟基）均可与有机酸或无机酸形成酯，这个反应称为成酯反应。例如，单糖可以与无机酸（如磷酸）反应生成磷酸酯。

1-磷酸葡萄糖和6-磷酸葡萄糖是生物体内代谢过程的中间产物。农作物要施磷肥的原因之一，就是为农作物提供合成磷酸酯所需的磷。农作物如果缺磷，会难以合成磷酸酯，从而不能正常进行光合作用和呼吸作用，对农作物的正常生长有影响。

4.显色反应

单糖能与浓酸（浓硫酸、浓盐酸）发生脱水作用生成糠醛或它的衍生物。例如：

在一定条件下，糠醛及其衍生物能与酚类、酮类等反应生成各种不同的有色物质，虽然这些有色物质的结构和生成过程尚未十分清楚，但由于反应灵敏，显色清晰，故常用来鉴别各类糖。

·莫利许反应：在单糖的水溶液中加入α-萘酚的乙醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和单糖的水溶液交界处能产生紫色环。

·塞利凡诺夫反应：在醛糖和酮糖中加入塞利凡诺夫试剂（间苯二酚的盐酸溶液）并加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能。可以利用此反应来鉴别酮糖和醛糖。

三、重要的单糖

（一）葡萄糖

葡萄糖是自然界中存在最多的糖。植物通过光合作用合成葡萄糖，并以多糖的形式储存于种子、根和茎中；葡萄等水果中也含有葡萄糖；动物的血液中也存在游离的葡萄糖；肝脏和肌肉组织中葡萄糖以糖原形式存在。

葡萄糖是动物的主要能量来源之一，人体的某些组织和器官（如大脑、红细胞等）主要以葡萄糖为能量来源。

在食品工业中，葡萄糖用于制造糖浆；在医药上，葡萄糖用作营养剂，并有强心利尿、解毒等作用。

人体血液中的葡萄糖称为血糖。正常人血糖浓度维持恒定，其含量为4.4～6.7 mmol/L。当血糖浓度超过9～10 mmol/L时，糖可随尿排出，出现糖尿现象。

葡萄糖为无色晶体，极易溶于水，加热可使溶解度增加。葡萄糖的甜度约为蔗糖的70%。

（二）果糖

果糖为无色棱形晶体，易溶于水，可溶于乙醚及乙醇中。果糖存在于水果和蜂蜜中，其甜度比葡萄糖和蔗糖都有大，甜度约为蔗糖的170%。果糖的磷酸酯（如6-磷酸果糖，1、6-二磷酸果糖）是生物体内糖代谢的重要中间产物，直接影响到农作物的生长发育。

第二节 二糖

二糖是由两分子单糖脱去一分子水而成的化合物，它可以在酸性条件下水解为两分子单糖。二糖的物理性质与单糖相似，有甜味、易溶于水，能形成结晶。根据能否被斐林试剂等弱氧化剂氧化，二糖可以分为还原性二糖和非还原性二糖。

一、还原性二糖

还原性二糖是由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子的羟基脱水形成的。由于其分子结构中还保留着一个半缩醛羟基，在溶液中可以开环，因此还原性二糖具有还原性。重要的还原性二糖有麦芽糖、纤维二糖等，这两种糖互为同分异构体。

（一）麦芽糖

麦芽糖存在于麦芽中。麦芽中含有淀粉酶，可将淀粉水解成麦芽糖。麦芽糖是由一分子α-D-吡喃葡萄糖C_1上的羟基与另一分子D-吡喃葡萄糖C_4上的醇羟基之间脱水，通过α-1，4-糖苷键连接而成的。麦芽糖的结构如下：

麦芽糖为白色粉末，易溶于水，甜度约为蔗糖的40%，是饴糖的主要成分。麦芽糖由于有半缩醛羟基，可以变为链式结构，因此有变旋现象，是还原性糖。麦芽糖在酸或酶的催化作用下，会水解成两分子D-葡萄糖。麦芽糖可用作营养剂和细菌培养基。

（二）纤维二糖

纤维二糖是由两分子β-葡萄糖脱去一分子水而形成的二糖，是组成纤维素的基本单位。纤维二糖的结构如下：

纤维二糖能与新制的氢氧化铜反应生成砖红色Cu_2O沉淀。纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键构型不同，但在特征上却有较大差别。例如，麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖则不能被人体消化吸收；麦芽糖有甜味，而纤维二糖无甜味。

二、非还原性二糖

非还原性二糖是由二分子单糖的半缩醛羟基脱水而成的。由于分子结构中没有半缩醛羟基，因此，非还原性二糖无还原性。最重要的非还原性二糖是蔗糖。

蔗糖是植物中分布最广的二糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖为无色晶体，易溶于水，但难溶于乙醇和乙醚。蔗糖水溶液的旋光度为＋66.5 °。

蔗糖的分子式为C_12H_22O_11。蔗糖分子是由α-D-（＋）-吡喃葡萄糖的半缩醛羟基与β-D-（－）-呋喃果糖的半缩醛羟基脱水，通过1，2-糖苷键连接而成的。蔗糖的结构如下：

蔗糖的分子中无半缩醛羟基存在，不能转变为醛式，因此蔗糖没有变旋现象。

第三节 多糖

多糖是由单糖通过糖苷键连接而成的高分子化合物。例如，动、植物贮藏养分的糖原、淀粉和组成植物骨架的纤维素等都是多糖。多糖的特点是无甜味，没有还原性，多数难溶于水，少数能溶于水生成胶体溶液。

仅由一种单糖组成的多糖称为均多糖；由几种单糖组成的多糖称为杂多糖。

一、淀粉

淀粉是人类最主要的食物，广泛存在于各种植物及谷类中。淀粉用水处理后，得到的可溶解部分称为直链淀粉，不溶且膨胀的部分称为支链淀粉。一般淀粉中含直链淀粉为10%～20%，支链淀粉为80%～90%。

（一）直链淀粉

直链淀粉的基本结构单位是D-葡萄糖。直链淀粉是由D-葡萄糖通过α-1，4-糖苷键连接而成的链状化合物。由于各个分子中只保留一个半缩醛羟基，其在分子中所占的比例甚小，因此一般认为直链淀粉无还原性。

直链淀粉的结构如下：

直链淀粉并不是直线型分子，而是借助分子内羟基间的氢键卷曲成螺旋状，每一圈螺旋有六个葡萄糖单位，如图11-1所示。

图11-1 直链淀粉的形状示意图

直链淀粉遇碘显蓝色，就是由于直链淀粉螺旋结构的中间空隙正好适合碘分子钻入，二者依靠分子间引力形成一种蓝色配合物所致，如图11-2所示。此反应非常灵敏，加热蓝色消失，放冷后重现。

图11-2 直链淀粉遇碘显蓝色示意图

（二）支链淀粉

支链淀粉的主链是由D-葡萄糖通过α-1，4-糖苷键连接而成的，但每隔20～25个葡萄糖单位，还有通过α-1，6-糖苷键连接的支链。支链淀粉不易彻底水解，一般水解到1，6-糖苷键的分支处就停止，有些胃功能较差的人吃糯米难以消化，就是这个原因。糯米中支链淀粉的含量很高。

支链淀粉的结构如下：

支链淀粉的结构比直链淀粉复杂，其结构示意图如图11-3所示。

图11-3 支链淀粉结构示意图

支链淀粉与碘混合易生成紫红色配合物。用淀粉酶水解支链淀粉时，只有外围的支链可被水解成麦芽糖。

二、纤维素

纤维素是植物细胞壁的组成成分，也是自然界分布最广的多糖。棉花中纤维素的含量高达98%，木材中纤维素约占50%，脱脂棉花及滤纸几乎全部是纤维素。

纤维素是纤维二糖的高聚体，彻底水解产物也是D-葡萄糖。纤维素一般由8000～10000个D-葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接成直链，无支链。

纤维素的结构如下：

纤维素分子链之间借助分子间氢键连接成束状，几个纤维束又像麻绳一样拧在一起形成绳索状分子，如图11-4所示。

图11-4 拧在一起的纤维素链示意图

纤维素的结构类似于直链淀粉，只是糖苷键的构型不同。人体内的淀粉酶只能水解α-糖苷键，不能水解β-糖苷键，因此，纤维素不能作为人的营养物质。而食草动物（如牛、马、羊等）依靠消化道所分泌的酶，能把纤维素水解成葡萄糖，因此，纤维素可为食草动物提供营养物质。

纯粹的纤维素是白色固体，不溶于水和有机溶剂。纤维素遇碘不显色，比淀粉更难与酸水解。

纤维素的用途很广，除可用来制造纺织品和纸张外，还能制成人造丝、人造棉、玻璃纸、火棉胶和电影胶片等；纤维素用碱处理后再与氯乙酸混合反应即生成羧甲基纤维素钠（CMC），它常用作增稠剂、混悬剂、粘合剂和延效剂。

三、糖原

糖原也称为动物淀粉，是动物体内葡萄糖的贮存形式。糖原主要存在于肝脏和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。肝脏中糖原的含量约占10%～20%，肌肉中糖原的含量约占4%。

当血糖浓度低于正常水平时，体内肾上腺素分泌增加，肾上腺素激发糖原分解为葡萄糖以维持能量；当血糖浓度高于正常水平时，多余的葡萄糖就转化为糖原贮存于肝脏和肌肉中，糖原的生成受胰岛素的控制。

糖原的结构单位也是D-葡萄糖，其结构与支链淀粉相似，但分支更多、结构更复杂。

糖原为无色粉末，溶于水后呈乳色，遇碘随混合程度不同呈紫红色至红褐色。

四、果胶质

果胶质是植物细胞壁的组成成分，填充在植物细胞壁之间，通常与维生素一起使细胞粘合在一起，形成细胞结构和骨架的主要成分。果胶质是果胶及其伴随物（阿拉伯聚糖、半乳聚糖、淀粉和蛋白质）的混合物。果胶的主要成分是α-D-半乳糖醛酸、α-D-半乳糖醛酸甲酯、α-D-半乳糖醛酰胺，它们通过α-1，4-糖苷键连接成直链，形成果胶的基本结构。

果胶质可分为原果胶、可溶性果胶和果胶酸3种。

·原果胶：主要存在于未成熟的水果和植物的茎、叶中，未成熟水果很坚硬与原果胶有关，原果胶不溶于水。

·可溶性果胶：为由α-D-半乳糖醛酸甲酯及少量α-D-半乳糖醛酸通过α-1，4-糖苷键连接而成的长链高分子化合物。水果成熟过程中由硬变软，就是因为果胶质的成分由原果胶转化成了可溶性果胶。

·果胶酸：是由多个α-D-半乳糖醛酸通过α-1，4-糖苷键连接而成的长链高分子化合物。

果胶质一般从水果中提取，在食品中主要作为果冻和果酱的胶凝剂、食品的增稠剂和稳定剂，也可用于制造各种果酱和果味酸奶。

本章小结

① 糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。糖类化合物可分为单糖、二糖和多糖。

② 单糖是多羟基醛或多羟基酮，可分为醛糖和酮糖两类。自然界存在最多的单糖是戊糖和己糖。单糖有α-型与β-型两种环状半缩醛结构。单糖主要可发生氧化反应、成苷反应、成酯反应和显色反应。

③ 二糖是由两分子单糖脱去一分子水而成的化合物。二糖可分为还原性二糖和非还原性二糖。

④ 多糖是由单糖通过糖苷键连接而成的高分子化合物。重要的多糖有淀粉、糖原、纤维素和果胶质等。

复习思考题

1.选择题

（1）关于糖的叙述正确的是（　　）。

A.糖是有甜味的物质

B.糖分子中氢氧原子个数之比为2：1

C.糖分子中含有羟基和酮基或醛基

D.在植物体内存在最多的是蔗糖

（2）下列属于还原性糖的是（　　）。

A.果糖　　　　　　　　　　　　　　　　B.蔗糖

C.糖原　　　　　　　　　　　　　　　　D.直链淀粉

（3）莫利许反应所用的试剂是（　　）。

A.α-萘酚　　　　　　　　　　　　　　 B.间苯二酚

C.α-萘酚、浓硫酸　　　　　　　　　　 D.苯酚

（4）对于直链淀粉和纤维素叙述正确的是（　　）。

A.直链淀粉和纤维素的组成相同，都是葡萄糖

B.直链淀粉和纤维素水解生成的二糖相同，都是麦芽糖

C.直链淀粉和纤维素水解生成的单糖相同，都是葡萄糖

D.以上都对

2.填空

（1）麦芽糖是由两分子_________通过________结合而成的。

（2）蔗糖是食物中存在的主要低聚糖，是一种典型的______性糖。它是由一分子______和一分子_____彼此以_________羟基相互缩合而成的。

（3）淀粉与碘能起显色反应。直链淀粉与碘结合呈_________色，支链淀粉与碘结合呈__________色。

3.试用化学方法区别下列各化合物。

（1）葡萄糖和蔗糖

（2）麦芽糖和淀粉

（3）葡萄糖和果糖

4.简述直链淀粉和支链淀粉的异同点。

第十二章 油脂和类脂化合物

【知识目标】

掌握油脂的组成和结构。

掌握油脂的化学性质。

掌握磷脂和蜡的分类、结构及用途。

【技能目标】

学会油脂和类脂化合物的鉴别和使用。

油脂和类脂化合物统称为脂类，它们存在于一切动植物细胞中，在生物体内具有很重要的生理作用，也是维持生命活动不可缺少的物质。

油脂包括花生油、猪油、牛油等动植物油和脂肪。类脂化合物包括磷脂、蜡脂和甾类化合物等，由于它们具有与油脂类似的物态和物理性质，且共存于生物体为机体所利用，因此称为类脂化合物。

第一节 油脂

一、油脂的组成和结构

油脂是脂肪和油的总称。习惯上把常温下为液体的称为油，如花生油、豆油和桐油等；常温下为固体或半固体的称为脂肪，如牛油和猪油等。

油脂是甘油和高级脂肪酸形成的酯，其通式可表示如下：

若R_1、R_2、R_3相同，则称为单纯甘油酯；若R_1、R_2 、R_3不同，则称为混合甘油酯。天然的油脂大多为混合甘油酯。此外，油脂中还含有少量游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素和色素等。

组成油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的饱和脂肪酸（参见表12-1）及不饱和脂肪酸（参见表12-2），目前已经发现的有五十多种。

表12-1 油脂中常见的饱和脂肪酸

表12-2 油脂中常见的不饱和脂肪酸

高等动植物体内主要存在12碳以上的高级脂肪酸，12碳以下的低级脂肪酸存在于哺乳动物的乳脂中。一些常见油脂的性能及高级脂肪酸的含量如表12-3所示。

表12-3 一些常见油脂的性能及高级脂肪酸的含量

人体脂肪中的脂肪酸主要为C_11～C_22的偶数直链脂肪酸，饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸含量比约为2∶3，其中油酸和亚油酸分别占45.9%和9.6%。多数脂肪酸在人体内均能合成，只有亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等是人体内不能合成的，必须由食物供给，所以这几种脂肪酸被称为“营养必须脂肪酸”。

二、油脂的物理性质

纯净的油脂是无色、无臭、无味的物质，相对密度比水小，不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯及热乙醇。油脂的熔点和沸点与组成油酯的脂肪酸结构有关，脂肪酸的链越长、越饱和，油脂的熔点越高；脂肪酸的链越短、越不饱和，油脂的熔点越低。天然油脂因为都是混合物，所以没有恒定的沸点和熔点，但有一定的熔点范围。例如，猪油的熔点为36～46℃，花生油的熔点为28～32℃。

三、油脂的化学性质

油脂属脂类化合物，其官能团为酯键，因此，油脂能水解。同时，因形成油脂的脂肪酸既有饱和的，也有不饱和的，所以许多油脂还兼有烯烃的一些性质，可以发生加成、氧化等反应。

（一）水解反应

在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，油脂可发生水解反应生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。

在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂可发生水解反应生成甘油和高级脂肪酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂，因此，把油脂放在碱性溶液中的水解反应又称为皂化。

使1 g油脂完全皂化所需要氢氧化钾的质量（mg）称为皂化值。每种油脂都有一定的皂化值。根据皂化值的大小，可以计算油脂的平均分子量：

根据皂化值的大小可以判断油脂中所含脂肪酸的平均相对分子质量。皂化值越大，脂肪的平均相对分子质量越小。

（二）加成反应

含不饱和脂肪酸的油脂由于含有碳碳双键，可以与氢、卤素等发生加成反应。

1.加氢

含不饱和脂肪酸较多的油脂，可以通过催化加氢使油脂的不饱和程度降低，液态的油转化为半固态或固态的脂肪，这种加氢反应称为油脂的氢化或硬化。例如：

当油脂含不饱和脂肪酸较多时，容易氧化变质，经氢化后的油脂不易被氧化，而且熔点较高，有利于贮存和运输。

2.加碘

油脂中不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。可根据一定量油脂所能吸收碘的数量，来判断油脂组成中脂肪酸的不饱和程度。每100 g油脂所吸收碘的质量称为碘值。碘值越大，表示油脂的不饱和度越大。碘值是判断油脂不饱和程度的一个重要参数。

几种常见油脂皂化值和碘值的范围如表12-4所示。

表12-4 几种常见油脂皂化值和碘值的范围

（三）酸败和干化作用

1.酸败作用

油脂经长期贮存，逐渐变质，便会产生难闻的气味，这种变化称为油脂的酸败。引起油脂酸败的原因有以下两个：

① 油脂中不饱和脂肪酸的双键被空气中的氧所氧化，生成了有特殊气味的低级羧酸、醛等物质。

② 微生物（酶）作用的结果。一些微生物能使油脂水解为甘油和游离的脂肪酸，游离脂肪酸在微生物的作用下，进一步氧化和分解，生成低级的酮、羧酸。

因此，在有水、光、热及微生物的条件下，油脂很容易发生酸败。酸败会使油脂的营养价值下降，所以油脂应贮存在干燥、不见光的密封容器中，并应放在阴凉的地方。必要时可以加入少量抗氧化剂，如维生素E等。植物油脂较动物油脂不易于发生酸败，就是因为植物油脂中含有天然的维生素E，不易被氧化。

各种油脂中都含有少量的游离脂肪酸，游离脂肪酸的含量常用酸值来表示。通常把中和1 g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量（mg）称为该油脂的酸值。油脂酸败后，游离脂肪酸就会增多。所以酸值低的油脂，质量较好。一般酸值大于6的油脂就不能食用了。

2.干化作用

一些油类在空气中可以生成一层具有弹性而坚硬的薄膜，这种现象称为油脂的干化，容易干化的油称为干化油。油脂的干化作用是一个复杂的过程，其变化本质目前还不十分清楚，可能与分子中的共轭双键有关，因具有共轭双键的油干化作用就较好，反之则较差。例如，桐油中的桐油酸和亚麻油中的亚麻酸，都是十八碳三烯酸，但亚麻油的干化作用就比桐油差，因为亚麻油中的三个双键是非共轭的。

油脂的干化作用还与碘值有关。根据碘值的大小，油脂可分为三类：

·干性油：碘值>130 g，如桐油；

·非干性油：碘值<100 g，如花生油；

·半干性油：碘值在100～130 g之间，如棉籽油。

第二节 类脂化合物

一、磷脂

磷脂是含有一个磷酸基团的类脂化合物。磷脂存在于绝大多数细胞膜中，是细胞膜特有的组成成分；广泛存在于动物的脑和神经组织以及植物的种子和果实中。

根据其组成和结构不同，磷脂可分为甘油磷脂和神经磷脂两大类。

（一）甘油磷脂

甘油磷脂是最常见的磷脂，是高级脂肪酸和磷酸共同与甘油组成的酯。自然界中的磷脂一般是L-α-磷脂，其结构如下：

甘油磷脂的种类很多，相互间的差别是含氮碱基（—X）不相同。含氮碱基是胆碱的称为卵磷脂；含氮碱基是胆胺的称为脑磷脂。

L-α-磷脂酰胆碱（卵磷脂）的结构如下：

L-α-磷脂酰乙醇胺（脑磷脂）的结构如下：

卵磷脂和脑磷脂的结构中均包含有极性和非极性部分，它们和肥皂、洗涤剂具有相同的结构，也是良好的乳化剂，在生物体中能使油脂乳化，有助于油脂的运输、消化和吸收。

（二）神经磷脂

神经磷脂的组成与结构和甘油磷脂不同，神经磷脂中含有一个长链不饱和醇即神经氨基醇。神经磷脂完全水解可得神经氨基醇、脂肪酸、磷酸和胆碱。神经氨基醇的结构如下：

神经磷脂分子中的脂肪酸连接在神经氨基醇的氨基上，磷酸以酯的形式与神经氨基醇及胆碱结合。

神经磷脂的结构如下：

神经磷脂在分子大小、形状和极性方面都与卵磷脂相似，它也是细胞膜的重要成分，大量存在于脑和神经组织中，神经磷脂与蛋白质、多糖结合构成神经纤维或轴索的保护层。

二、蜡

蜡是不溶于水的固体。植物的叶子、动物的毛发和鸟的羽毛上都有一层蜡，可以作为减少内部水分蒸发和外部水分聚集的保护膜。

蜡的主要成分是高级脂肪酸和高级饱和一元醇所形成的酯。组成蜡的脂肪酸和醇都在十六个碳以上，且含偶数碳原子，最常见的是软脂酸、二十六酸、十六醇、二十六醇、三十醇等此外，蜡中还常含有少量的高级烷烃、醇、醛、酮和脂肪酸等。

蜡广泛存在于动植物界，根据来源不同，蜡可分为植物蜡和动物蜡两种，如表12-5所示。

表12-5 几种重要的蜡

本章小结

① 油脂是油和脂肪的总称。不同来源的油脂，其组成和结构也不同。天然油脂都是混合物。纯净的油脂是无色、无臭、无味的物质，相对密度比水小，不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯及热乙醇。

② 油脂的主要化学性质有水解反应、加成反应、酸败和干化作用。

③ 常见类脂化合物有磷脂和蜡，磷脂是含有一个磷酸基团的类脂化合物，分为甘油磷脂和神经磷脂两大类；蜡的主要成分是高级脂肪酸和高级饱和一元醇所形成的酯。

复习思考题

1.什么叫油脂？写出油脂的结构通式。

2.简述油脂的主要化学性质。

3.什么是油脂的皂化值、碘值和酸值？皂化值低、碘值大、酸值高各说明油脂的什么特性？

4.油脂的酸败是怎样引起的？怎样防止油脂酸败？

5.什么是油脂的干化作用？

6.什么是蜡？

第十三章 氨基酸和蛋白质

【知识目标】

掌握氨基酸和蛋白质的分类、结构和命名。

掌握氨基酸和蛋白质的主要性质。

了解蛋白质的空间结构。

【技能目标】

学会氨基酸和蛋白质的鉴别方法。

第一节 氨基酸

一、氨基酸的结构、分类和命名

（一）氨基酸的结构和分类

羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基（－NH_2）取代的化合物称为氨基酸。因此，氨基酸中既含有氨基，又含有羧基。根据氨基和羧基相对位置的不同，氨基酸可分为α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。其中，α-氨基酸在自然界中存在最广，它是蛋白质的基本组成单位。α-氨基酸的结构通式为：

根据分子中所含氨基和羧基相对数目的不同，氨基酸可分为中性氨基酸（氨基和羧基数目相等）、酸性氨基酸（羧基的数目大于氨基的数目）和碱性氨基酸（氨基数目大于羧基的数目）。

中性氨基酸

酸性氨基酸

碱性氨基酸

（二）氨基酸的命名

氨基酸的系统命名法是以羧酸为母体、氨基为取代基来命名的。例如：

3-甲基-2-氨基戊酸

3-苯基-2-氨基丙酸

但氨基酸通常根据其来源或性质采用俗名命名。例如，从蚕丝中得到的α-氨基-β-羟基丙酸，又称为丝氨酸；有甜味的α-氨基乙酸，又称为甘氨酸等。

1975年，IUPAC对氨基酸分别给出了正式名称及由3个字母组成的缩写符号。这些缩写符号在表示蛋白质和肽链结构时被广泛采用。目前已知的氨基酸种类已超过100种以上，但在生物体内作为合成蛋白质的原料只有20多种。一些常用的组成蛋白质的氨基酸如表13-1所示。

表13-1 一些常用的组成蛋白质的氨基酸

续表13-1

表13-1中带有“*”号的8种氨基酸是人体必需的氨基酸，也是人体不能合成、只能从食物中摄取氨基酸。人体若缺乏这些氨基酸，就会导致许多种类蛋白质的代谢和合成失去平衡，引起疾病。因此这8种氨基酸称为必须氨基酸。

表13-1中，天冬氨酸和谷氨酸为酸性氨基酸；赖氨酸、组氨酸和精氨酸为碱性氨基酸；其余均为中性氨基酸。

二、氨基酸的性质

（一）物理性质

天然氨基酸都是无色晶体，易溶于水，难溶于非极性有机溶剂，其熔点比相应的羧酸或胺都高（在200℃以上），而且加热至熔点时常易分解。

除甘氨酸外，其他氨基酸都有旋光性。酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸在紫外光区都有吸收带，因此，可以利用紫外分光光度法来测定蛋白质的含量。常见氨基酸的主要物理常数如表13-2所示。

表13-2 常见氨基酸的主要物理常数

（二）化学性质

1.氨基酸的两性与等电点

（1）两性

氨基酸分子中的氨基是碱性的，而羧基是酸性的，因而氨基酸既能与酸反应，也能与碱反应，是一个两性化合物。

氨基酸中氨基可以接收分子内羧基的质子而形成内盐（或称为偶极离子）。例如：

（2）等电点

在氨基酸水溶液中加入酸或碱，当羧基和氨基的离子化程度相等（即氨基酸分子所带电荷呈中性，处于等电状态）时，溶液的pH值称为氨基酸的等电点，常以pI表示。

不同的氨基酸有不同的等电点。通常，中性氨基酸的等电点在5.6～6.3之间，酸性氨基酸的等电点在2.8～3.2之间，碱性氨基酸的等电点在7.6～10.8之间。在等电点时，偶极离子在水中的溶解度最小，氨基酸易结晶析出。

2.成肽反应

一个氨基酸分子中的羧基可以跟另一个氨基酸分子中的氨基发生脱水反应，形成的酰胺基（）称为肽键，此过程称为成肽反应。例如：

由两个氨基酸缩合而成的肽称为二肽，由三个氨基酸缩合而成的肽称为三肽，其余类推。由多个氨基酸缩合而成的肽称为多肽。一般把含100个以上氨基酸的多肽（有时是含50个以上）称为蛋白质。

在多肽分子中，肽链上有氨基的一端称为N端；有羧基的一端称为C端。在书写多肽结构时，通常把N端写在左边，把C端写在右边。例如：

多肽的命名以含有完整羧基的氨基酸为母体，从多肽的N端开始，按顺序依次将各酰基的名称从左到右写在母体名称之前，称为某氨酰某氨酰…某氨酸。例如：

丙氨酰丝氨酰苯丙氨酸

此外，很多多肽都采用俗名，如催产素、胰岛素等。

3.脱羧反应

将氨基酸缓缓加热或在高沸点的溶剂中回流，可发生脱羧反应（失去CO_2）生成胺。例如，赖氨酸脱羧后，生成戊二胺。

生物体内，氨基酸在脱羧酶的作用下，也能发生脱羧反应。脱羧反应在动植物的生理过程中是很常见的，这也是蛋白质变质发臭的主要原因。

4.与水合茚三酮反应

α-氨基酸在碱性溶液中与水合茚三酮作用，生成蓝紫色的有色物质，这个反应称为水合茚三酮反应。

此反应很灵敏，是鉴定α-氨基酸最迅速、最简单的定性及定量分析方法。用反应后的蓝紫色溶液在570 nm强吸收处进行比色分析，证明其强度与氨基酸的浓度成正比关系。

第二节 蛋白质

蛋白质是一类很重要的天然有机物。它是生物体内一切组织的基础物质，并在生命现象和生命过程中起着决定性的作用，没有蛋白质就没有生命。通常将分子量较大、结构较复杂的多肽称为蛋白质。据估计，生物界蛋白质的数量有10^10～10^12种，而目前已弄清楚结构的蛋白质有几千种。

一、蛋白质的元素组成和分类

（一）蛋白质的元素组成

蛋白质一般由C、H、O、N、S等元素组成，有些蛋白质还含有P、Fe、I等元素。无论蛋白质的种类和来源如何，其各元素的质量百分组成变化不大，如表13-3所示。

表13-3 蛋白质中各种元素的平均含量

蛋白质中的含氮量变化不大，其平均含量约为16%，即每克氮相当于6.25 g蛋白质。生物体中绝大部分氮都存在于蛋白质中，因此，可以通过氮的定量分析，来测定生物样品中蛋白质的近似含量，称为粗蛋白含量。

粗蛋白含量（%）=含氮量×6.25（6.25为计算粗蛋白含量的转换系数）

（二）蛋白质的分类

按其化学组成不同，蛋白质可分为单纯蛋白质和结合蛋白质两大类。

单纯蛋白质只由氨基酸组成，如蛋白中的卵白蛋白、血清中的血清球蛋白、大米中的米精蛋白、大麦中的麦胶蛋白、生丝中的丝蛋白等，都是单纯蛋白质。

结合蛋白质由单纯蛋白质和非蛋白质物质（如糖、脂肪、色素、含磷化合物、含铁化合物等）两部分组成，如细胞中的核蛋白（由蛋白质与核酸结合而成）、唾液中的黏蛋白（由蛋白质与糖类结合而成）、肌肉中的脂蛋白（由蛋白质与脂肪结合而成）、血液中的血红蛋白（由蛋白质和血红素结合而成）等，都是结合蛋白质。结合蛋白质中的非蛋白质部分称为辅基。

按溶解性能不同，蛋白质还可分为不溶于水的纤维状蛋白质和能溶于水的球状蛋白质两大类。

二、蛋白质的结构

蛋白质的结构非常复杂。不仅蛋白质的多肽链中α-氨基酸有一定的排列次序，而且蛋白质还有复杂的空间结构。多肽链中α-氨基酸的组成和排列次序是蛋白质的一级结构，如图13-1a所示。

图13-1 蛋白质的结构示意图

长肽链中邻近基团之间发生氢键作用，使肽链按一定规律成螺旋状卷曲或折叠形成特定的空间结构，这是蛋白质的二级结构，如图13-1b所示。

具有二级结构的蛋白质进一步盘曲折叠形成更稳定的空间结构，这是蛋白质的三级结构，如图13-1c所示。二级结构和三级结构都是蛋白质中肽链的特有结构。

许多蛋白质是由两条或多条肽链组成的，肽链之间的次级作用使这些肽链聚集而形成蛋白质的四级结构，如图13-1d所示。

三、蛋白质的性质

蛋白质是由α-氨基酸组成的。蛋白质中的肽链末端仍有氨基和羧基，所以蛋白质与和氨基酸有部分相似的物理、化学性质。但由于蛋白质是高聚物，且存在复杂的空间结构，这些结构上的特殊性也导致它有一些特殊的性质。

（一）蛋白质的两性和等电点

在蛋白质分子的两端，由于含有氨基和羧基，所以蛋白质的性质与氨基酸相似，具有两性性质和等电点。

用酸或碱调节某一蛋白质溶液的pH值，当蛋白质分子所带的正、负电荷相等时，即成为静电荷为零的偶极离子，此时溶液的pH值称为该蛋白质的等电点。蛋白质分子在溶液中解离的情况可以用下面的反应式表示，其中，—COOH代表蛋白质分子中所有的酸性基团，—NH_2代表蛋白质分子中所有的碱性基团，Pr是蛋白质分子的缩写。

由于不同蛋白质分子所含的可解离基团的数目不同，且各种基团的解离能力也不同，所以不同蛋白质的等电点也不同。如表13-4所示为常见蛋白质的等电点。

表13-4 常见蛋白质的等电点

在同一pH值的溶液中，不同蛋白质分子的大小和所带电荷的性质、数量不相同，故在电场中移动的速度也不相同。利用这种性质可以将各种蛋白质进行分离和提纯，这种方法称为电泳分析法。

（二）胶体性质

蛋白质分子颗粒的大小正处于胶体的大小范围（1～100 nm）以内，故蛋白质溶液具有胶体溶液的性质。蛋白质颗粒表面有许多亲水基团，能与水形成氢键，故对水有很强的亲合力，如图13-2所示。

图13-2 蛋白质亲水胶体示意图（外圈为水化膜）

在水溶液中，每个蛋白质颗粒的外层可以和水形成水化膜，这层水化膜的存在会阻止蛋白质颗粒的凝聚沉淀，且同种蛋白质颗粒表面都带有同种电荷，它们也会相互排斥阻止蛋白质颗粒凝聚。这两种因素使蛋白质能形成稳定的胶体溶液。

当这两种因素消失时，如加入脱水剂使pH值改变，胶体结构将受到破坏，蛋白质就会凝聚成块，利用这个性质也可以分离提纯蛋白质。

蛋白质是高分子化合物，一般不能透过半透膜，故可利用半透膜分离纯化蛋白质，这种方法称为透析。人体的细胞都具有半透膜性质，使不同的蛋白质合理地分布在细胞内外不同的部位分别发挥作用，这对维持正常的电解质和水的平衡及调节各类物质的代谢均具有重要意义。

（三）变性作用

当在加热、加压、超声、光照、辐射、震荡、搅拌、干燥、脱水或强酸、强碱、重金属盐、乙醇或丙酮等作用下，蛋白质中的氢键、疏水键、盐键等都将受到不同程度的破坏，蛋白质的物理、化学性质都发生改变，且失去生理活性，即产生了蛋白质的变性作用。

在变性作用的早期阶段，蛋白质的三级和四级结构受到一定程度的破坏，变性作用是可逆的。例如，血红蛋白在低浓度的水杨酸钠溶液中变性，除去水杨酸钠后其天然性质仍可以恢复。但发生变性作用过度时，蛋白质分子的二级和三级结构都彻底破坏，蛋白质将不能再恢复到其原有的结构，这样的变性作用是不可逆的。

变性后的蛋白质最显著的特点是溶解度降低、黏度增加、难以结晶，且蛋白质原有的生理活性完全丧失，更容易被蛋白酶催化水解。

蛋白质的变性作用和人类的生产、生活密切相关。例如，种子要在适当的环境下保存才可以避免其发生变性作用而失去发芽能力；疫苗、制剂、免疫血清等蛋白质产品在储存、运输和使用过程中也要注意防止其发生变性作用；延迟和阻止人体中蛋白质变性也是保持青春、防止衰老的一个有效过程。

同时，在蛋白质中注入酒精或采用加热、辐照等手段，使病菌和病毒的蛋白质变性，可起到治病、消毒和灭菌等作用；煮熟变性后的蛋白质更易被人体吸收；酸奶是牛奶经发酵而成的，其所含的蛋白质发生变性后也比鲜牛奶更易消化吸收，营养价值也更高。

（四）沉淀作用

蛋白质能形成稳定的胶体溶液，不易析出。但在某些因素作用下，蛋白质能从溶液中析出，这种现象称为蛋白质的沉淀作用。沉淀出的蛋白质有些是已经变性的，有些并未变性。使蛋白质沉淀的主要方法有下面几种。

① 盐析。往蛋白质水溶液中加入氯化钠等中性电解质，使蛋白质颗粒表面的电荷被中和，导致蛋白质颗粒凝聚沉淀，这称为盐析效应。如果盐析时溶液的pH值正好为蛋白质的等电点，其盐析效果更佳，沉淀出的蛋白质一般不会发生变性。

② 加热。加热既能破坏蛋白质颗粒表面的水化膜，又能破坏蛋白质分子内的氢键，使蛋白质规则的空间结构受到破坏，发生变性凝固沉淀。例如，加热灭菌就是使细菌体内的蛋白质凝固而失去生理活性。

③ 加脱水剂。往蛋白质溶液中加入丙酮、甲醇和乙醇等亲水性强的有机溶剂，蛋白质胶体颗粒表面的水化膜消失，有机溶剂进入多肽链空隙引起溶胀作用，使氢键和分子间力受到破坏，最后将蛋白质沉淀出来。

（五）颜色反应

蛋白质能发生多种颜色反应。这些颜色反应可用来鉴别蛋白质。蛋白质溶液也可与水合茚三酮发生颜色反应，用于蛋白质的定性和定量分析。

在碱性蛋白质溶液中滴加硫酸铜稀溶液，铜离子与四个肽键上的氮原子形成紫红色的化合物（肽键越多，颜色越深），这个呈色反应又称为蛋白质的二缩脲反应。

含有苯环的蛋白质遇到硝酸，会在苯环上发生硝化反应产生黄色物质，这称为蛋白质的黄蛋白反应。例如，做实验时皮肤上不慎溅上硝酸会留下黄色的痕迹就是黄蛋白反应的结果。

本章小结

① α-氨基酸是组成蛋白质的基本单位，在蛋白质分子中常见的氨基酸有20余种。在哺乳动物体内有8种必须氨基酸，必须从食物中摄取。必须氨基酸的含量是衡量蛋白质食品营养价值的重要指标。

② 氨基酸属于多基团化合物，既有氨基反应，又有羧基反应，因此具有两性性质。在等电点时，氨基酸呈中性，此时溶解度最小，容易以沉淀析出。

③ 肽是氨基酸相互缩合脱水所得的产物。多肽链中α-氨基酸的组成和排列次序就是蛋白质的一级结构；多肽链进一步卷曲、折叠形成二级结构、三级结构和四级结构。这些不同等级的结构决定了蛋白质的物理、化学性质和生理功能。

④ 蛋白质是两性化合物，其溶液为亲水胶体，蛋白质的性质与空间结构密切相关。当空间结构在物理或化学因素影响下发生改变时，蛋白质即发生变性。蛋白质在不同条件下可发生沉淀作用。蛋白质还可发生多种颜色反应。

复习思考题

1.填空题

（1）α-氨基酸的结构通式为________________。

（2）当氨基酸溶液的pH=pI时，氨基酸主要以____________离子形式存在；当pH>pI时，氨基酸主要以____________离子形式存在；当pH<pI时，氨基酸主要以____________离子形式存在。

2.氨基酸为什么具有两性性质？

3.某氨基酸溶于pH=7的纯水中，所得溶液pH=6，问此氨基酸的等电点是大于6，等于6，还是小于6？

4.什么是蛋白质的变性作用？发生变性后的蛋白质有何特点？

5.单纯蛋白质与结合蛋白质在组成上有什么区别？

实验实训

第一部分 有机化学实验基本知识

一、实验目的

有机化学实验是有机化学教学的一个重要组成部分。通过实验，一方面能使学生巩固、验证所学的基本知识，另一方面能使学生掌握有机化学实验的基本操作方法和技能，培养学生严谨的科学态度和独立分析问题、解决问题的能力，从而为后续课程和将来的工作打下坚实的基础。

二、实验须知

为了保证有机化学实验正常进行，培养良好的实验习惯，并保证实验室的安全，学生必须做到以下几点：

（一）切实做好实验前的准备工作

实验前的准备工作包括预习、找全所需要的器材等，以免实验时不知所措。每次实验前，要认真预习有关实验的内容，并写好实验预习报告，没有达到预习要求者，不准进行实验。

（二）实验时严格按章办事

实验时必须严格遵守化学实验室制度，认真按照操作规程进行操作，如发生意外事故，应立即报告老师进行处理。

（三）认真观察，如实记录

实验时要集中精力，认真操作，仔细观察，积极思考，如实记录实验现象和结果，不得做与实验无关的事。未经老师许可，不得擅自离开自己的实验台和实验室。

（四）保持实验场所的整洁

实验时应保持实验室和桌面整洁。暂时不用的器材，不要放在桌面上，以免碰倒损坏。火柴梗、废纸屑、玻璃碎片等废弃物应分别放在指定的地点，不得乱丢，更不得丢入水槽；废酸和废碱应分别倒入指定的废液缸中。

（五）爱护公物

爱护实验仪器和公用器材，节约水、电、煤气和药品。如发现仪器损坏，应及时报告指导老师，并填写报损单，以便及时更换新仪器，确保后面实验的顺利进行。

（六）遵守实验秩序

实验时须遵守实验秩序，保持实验室安静，听从老师指挥。实验结束后，按要求及时完成实验报告。

（七）认真履行值日生职责

学生轮流值日，整理公用器材，打扫卫生，处理废物，检查水、电、煤气总阀是否关闭，关好门窗，之后方能离开实验室。

三、有机化学实验室安全知识

由于有机化学实验所用的药品多数是有毒、可燃、有腐蚀性或爆炸性的，所用的仪器大部分又是玻璃制品，所以，在有机化学实验室中工作，必须认识到化学实验室是潜在危险的场所，若粗心大意，就容易发生事故，如割伤、烧伤，乃至火灾、中毒和爆炸等。然而，只要我们重视安全问题，思想上提高警惕，实验时严格遵守操作规程，加强安全措施，大多数事故是可以避免的。下面介绍实验室的安全守则和实验室事故的预防和处理。

（一）实验室的安全守则

在有机化学实验室工作，必须严格遵守以下安全守则。

（1）实验人员必须掌握安全使用化学药品的一般知识。

（2）做实验前，应该对实验中要接触的化学物质的危险性和毒害性有所了解，估计可能发生的危险，事先采取预防措施。

（3）实验开始前，应检查仪器是否完整无损，装置是否正确稳妥，在征得指导老师同意之后，才可进行实验。

（4）实验进行时，不得擅自离开岗位，要时刻观察化学反应进行的情况，留意装置有无漏气、破裂等现象。

（5）在实验中，操作要做到有条不紊，绝不允许匆匆忙忙，草率从事。要集中思想，开动脑筋，严格按操作规程办事。

（6）使用易燃、易爆药品时，应远离火源。实验试剂不得入口。严禁在实验室内吃饮食物。实验结束后要仔细洗手。严禁非实验人员在实验室闲谈。

（7）熟悉安全用具如灭火器材、砂箱以及急救药箱的放置地点和使用方法，并妥善爱护。

（二）实验室意外事故的处理

1.玻璃割伤

玻璃割伤是常见的事故，受伤后要仔细观察伤口有没有玻璃碎粒，如有，应先把伤口处的玻璃碎粒取出。若伤势不重，应先进行简单的急救处理，如涂上红药水，再用纱布包扎；若伤口严重、流血不止，可在伤口上部约10 cm处用纱布扎紧，减慢流血，压迫止血，并随即送到医务室就诊。

2.化学药品的灼伤

（1）酸灼伤

·皮肤上：立即用大量水冲洗，然后用5%碳酸氢钠溶液洗涤后，涂上油膏，并将伤口扎好。

·眼睛上：抹去溅在眼睛外面的酸，立即用水冲洗，用洗眼杯或将橡皮管套上水龙头用慢水对准眼睛冲洗后，立即到医务室就诊。

（2）碱灼伤

·皮肤上：先用水冲洗，然后用饱和硼酸溶液或1%醋酸溶液洗涤，再涂上油膏，并包扎好。

·眼睛上：抹去溅在眼睛外面的碱，用水冲洗，再用饱和硼酸溶液洗涤后，滴入蓖麻油。

（3）溴灼伤

如溴弄到皮肤上，应立即用水冲洗，涂上甘油，敷上烫伤油膏，将伤处包好；如眼睛受到溴的蒸气刺激，暂时不能睁开时，可以对着盛有酒精的瓶口注视片刻。

上述急救方法，仅为暂时减轻疼痛的措施。若伤势较重，在急救之后，应速送医院诊治。

3.中毒

溅入口中而尚未咽下的毒物应立即吐出来，用大量水冲洗口腔；如已吞下时，应根据毒物的性质服用解毒剂，并立即送医院急救。

（1）腐蚀性毒物

对于强酸，先饮大量的水，再服氢氧化铝膏、鸡蛋白；对于强碱，也要先饮大量的水，然后服用醋、酸果汁、鸡蛋白。不论酸或碱中毒都需灌注牛奶，不要服用呕吐剂。

（2）刺激性及神经性中毒

先服用牛奶或鸡蛋白使之缓和，再服用硫酸铜溶液（约30 g溶于一杯水中）催吐，有时也可以用手指伸入喉部催吐后，立即送医院诊治。

（3）吸入气体中毒

将中毒者移至室外，解开衣领及钮扣。吸入少量氯气和溴气者，可用碳酸氢钠溶液漱口。

四、有机化学实验常用玻璃仪器

有机化学实验中常用的玻璃仪器主要包括普通玻璃仪器和标准磨口玻璃仪器两类。

（一）普通玻璃仪器

常用的普通玻璃仪器主要有烧瓶、锥形瓶、冷凝管、吸滤瓶、漏斗等，如图实-1所示。

图实-1 常用的普通玻璃仪器

（二）标准磨口玻璃仪器

标准磨口玻璃仪器是具有标准磨口或磨塞的玻璃仪器。由于口塞尺寸的标准化、系列化，磨砂密合，凡属于同种规格的磨口，均可任意互换，各部件能组装成各种配套仪器。当不同种规格的部件无法直接组装时，可以使用变径接头将其连接起来。

使用标准磨口玻璃仪器既可省去配塞子的麻烦，又能避免反应物或产物被塞子沾污的危险；由于口塞磨砂性能良好，使密合性可达较高的真空度，这对于蒸馏尤其是减压蒸馏比较有利，使得毒物或挥发性液体的实验也较为安全。

标准磨口玻璃仪器均按国际通用的技术标准制造，我国已普遍生产。当某个部件损坏时，可以根据情况选购。标准磨口玻璃仪器的每个部件在其口、塞的上或下显著部位均具有烤印的白色标志，用以表明规格。常用的编号有10、12、14、16、19、24、29、34、40等。图实-2所示为有机化学实验常用的标准磨口玻璃仪器。

图实-2 标准磨口玻璃仪器

五、常用玻璃仪器的洗涤、干燥和保养

（一）玻璃仪器的洗涤

进行化学实验时，必须使用清洁的玻璃仪器。

实验用过的玻璃器皿必须立即洗涤，应该养成习惯。洗涤的一般方法是用水、去污粉刷洗，刷子是特制的，如瓶刷、烧杯刷、冷凝管刷等。当难于洗净时，则可根据污垢的性质采用适当的洗液进行洗涤。如果是酸性（或碱性）的污垢，则用碱性（或酸性）洗液洗涤；如果是有机污垢，则用碱液或有机溶剂洗涤。以下是几种常用的洗液：

1.铬酸洗液

这种洗液氧化性很强，对有机污垢的破坏力很强。倾去器皿内的水，慢慢倒入洗液，转动器皿，使洗液充分浸润不干净的器壁，数分钟后把洗液倒回洗液瓶中，用自来水冲洗即可。

2.盐酸

用浓盐酸可以洗去附着在器壁上的二氧化锰或碳酸盐等污垢。

3.碱性乙醇洗液

碱性乙醇洗液用以洗涤油脂和一些有机物（如有机酸）。

4.有机溶剂洗涤液

当胶状或焦油状的有机污垢如用上述方法不能洗去时，可选用丙酮、乙醚或苯浸泡，浸泡时要加盖以免溶剂挥发；或用NaOH的乙醇溶液亦可。由于有机溶剂成本较高，只有在特殊情况下才使用。玻璃器皿是否清洁的标志是：加水倒置，水顺着器壁流下，内壁被水均匀润湿，有一层既薄又均匀的水膜，不挂水珠。

（二）玻璃仪器的干燥

有机化学实验经常要使用干燥的玻璃仪器，故要养成在每次实验后马上把玻璃仪器洗净和倒置使之干燥的习惯，以便下次实验时使用。干燥玻璃仪器的方法主要有以下几种：

1.自然晾干

自然晾干是指把已洗净的玻璃仪器放在干燥架上自然风干，这是常用的干燥方法。

2.烘干

把玻璃仪器按照从上层到下层的顺序依次放入烘箱烘干，仪器口向上。带有磨砂口玻璃塞的仪器，必须取出活塞后，才能烘干。烘箱内的温度保持在100～120℃，经0.5～1 h后停止加热，待烘箱内的温度降至室温时才能取出。切不可把很热的玻璃仪器取出，以免破裂。

3.吹干

对于体积小、急待使用的仪器，可用此方法干燥。首先将水尽量沥干后，先用少量酒精摇洗一次，再用少量丙酮摇洗并倾出后，通入冷风吹1～2 min，待大部分溶剂挥发后，再吹入热风至完全干燥为止，最后吹入冷风使仪器逐渐冷却。

（三）玻璃仪器的保养

有机化学实验常用的各种玻璃仪器的性能是不同的，必须掌握它们的性能、保养和洗涤方法，这样才能正确使用，提高实验质量，同时避免不必要的损失。

例如，不能把温度计长时间放在高温的溶剂中；冷凝管不用时，应直立放置；分液漏斗用后一定要在活塞和盖子的磨砂口间垫上纸片，以免日久后难以打开；砂芯漏斗在使用后应立即用水冲洗，否则难于洗净等。

第二部分 基本操作与实验技术

实验一 熔点的测定

一、实验目的

（1）了解熔点测定的原理和意义。

（2）掌握用毛细管法测定熔点的操作。

二、实验原理

熔点是指晶体化合物的固、液两态在标准大气压力下达到平衡时的温度。纯粹的固体有机化合物一般都具有固定的熔点，在一定压力下，固、液两态之间的变化是非常敏锐的，从初熔到全熔（这一熔点范围称为熔程），温度一般不超过0.5～1℃。当有机化合物含有杂质时，其熔点往往会降低，熔程也会增大。因此，通过测定熔点不仅可以鉴别不同的有机化合物，还可以判断有机化合物的纯度。

测定熔点的方法有很多，目前广泛使用的是毛细管法。

三、仪器和试剂

（1）仪器 提勒管（b形管），0～200℃温度计，熔点管（一端封闭的毛细管），玻璃管（约40 cm），表面皿（中号），锉刀，缺口软木塞，胶塞，橡皮圈，镊子，酒精灯。

（2）试剂 未知样品1（苯甲酸），未知样品2（水杨酸），浓硫酸（浴液），工业酒精。

四、实验步骤

（一）填装样品

将少许（0.1～0.2 g）已干燥并研成粉末的待测样品放在干净的表面皿上，并聚成一堆。将熔点管开口一端向下插入样品粉末中，再将熔点管开口一端向上轻轻在桌面上敲击，使样品进入熔点管封口的一端。然后取一支长约40 cm的干净玻璃管直立于台面上，将装有样品的开口向上的熔点管自玻璃管上端自由落下，重复几次，使样品紧密而又均匀地填充在熔点管的下端（目的是使传热均匀、迅速），样品填充高度约为2～3 mm。

装好样品以后，要将熔点管外的样品粉末除去，以免沾污提勒管中的浴液。每种样品，通常需要装好3～4支，以备测定时使用。对于易升华或易吸潮的样品，装好以后应立即把熔点管的开口用小火熔封。

（二）选择浴液与安装仪器

浴液又称为热载体，可根据被测样品的熔点进行选择，常用的有液体石蜡、甘油、浓硫酸等。当被测样品的熔点在140℃以下时，一般选用液体石蜡或甘油；当被测样品的熔点高于140℃时，可选用浓硫酸，但不要超过250℃，否则会产生白烟。由于硫酸具有较强的腐蚀性，所以操作时应注意安全。

向提勒管中加入浴液至高于上侧管约1 cm处，然后将提勒管固定在铁架台上；熔点管底部应位于温度计水银球的中部，并用橡皮圈将熔点管固定在温度计上，注意橡皮圈不能浸入浴液；在提勒管的管口安装一个缺口软木塞，用于固定温度计，并使温度计水银球的中点恰好处于提勒管上下两个叉口管的中间，不能接触管壁，如图实-3所示。

图实-3 熔点测定装置

（三）校正温度计

将某种已知样品放入热浴液中，测定其熔点，然后将测定值与文献值对照，所得差值即为校正系数。

（四）测定熔点

（1）粗测

测定未知物的熔点时，应先粗测一次。粗测时加热可稍快，升温速度约每分钟5～6℃。待样品熔化时，记录下熔点的近似值。

（2）精确测定

粗测之后，应先待热浴液的温度下降至熔点以下约30℃，再进行精确测定。另取一支装好样品的熔点管，慢慢加热，一开始升温速度可以快些，每分钟约5℃，当浴液温度距离样品熔点10～15℃时，调整火焰大小，使每分钟上升1～2℃，愈接近熔点，升温速度应愈缓慢，每分钟0.2～0.3℃。当熔点管中的样品开始变湿润、塌落并有液滴产生时即为初熔，固体完全消失变为透明液体时即为全熔，记下初熔和全熔时的温度读数，所得数据即为样品的熔程。

熔点测定至少要进行两次，两次的数据应一致。每次测定完毕，应停止加热，待浴液冷却至样品熔点以下约30℃左右，取出熔点管，再另取一支装好样品的熔点管，做第二次测定。如果两次测定结果相差甚大，则还需测第三次。

当熔程为0.5～1℃时，通常认为所测化合物是纯物质。物质熔点的测定是有机化学工作者经常做的一种工作，所得数据可用来鉴定固体有机化合物，并作为该化合物纯度的一种指标。

【注意事项】

（1）熔点管必须洁净，如含有灰尘等，会产生4～10℃的误差。

（2）样品研磨要细，填装要实，否则会产生空隙，不易传热，造成熔程变大。

（3）样品不干燥或含有杂质，会导致熔点偏低，熔程变大。

（4）样品量太少，会导致不便观察，且熔点偏低；太多会造成熔程变大，熔点偏高。

（5）温度控制是该实验的关键。升温速度过快会导致熔点偏高。

（6）待浴液冷却后，将浴液倒回原瓶中。用滤纸擦去温度计上的浴液并冷却后，方可用水冲洗，以免温度计的水银球破裂。

（7）安装仪器一般按照从下向上，从左到右，先难后易的顺序，逐个进行安装；拆卸时，按照与安装时相反的顺序，逐个进行拆除。

五、思考题

1.测定熔点有何意义？

2.熔点管能否重复使用？为什么？

3.测定熔点时，若遇到下列情况，会产生什么结果？

（1）熔点管不洁净；

（2）样品研磨不细或填装不紧密；

（3）加热太快；

（4）样品未完全干燥或含有杂质。

实验二 蒸馏和沸点的测定

一、实验目的

（1）了解蒸馏和沸点测定的基本原理和意义。

（2）初步掌握用蒸馏法（常量法）测定沸点的操作。

（3）学会使用圆底烧瓶、蒸馏头和冷凝管等，掌握蒸馏装置的安装和拆卸方法。

二、实验原理

蒸馏是将液体有机化合物加热至沸腾，使液体变成蒸气，然后再将蒸气冷凝为液体的两个过程的联合操作。当加热液体有机化合物时，随着温度升高其蒸气压增大，当液体的饱和蒸气压和大气压相等时，就有大量气泡从液体内部逸出，液体沸腾，这时的温度称为该液体的沸点。每种纯粹的液体有机化合物在一定压力下都有固定的沸点，同一种有机化合物在不同压力下的沸点是不同的，但一般所说的沸点是指在常压下的沸点。

通过蒸馏不仅可以除去不挥发性物质，而且还可以将沸点相差较大（如相差30℃）的液体混合物分开。当蒸馏沸点差别较大的液体混合物时，沸点较低的先蒸出，沸点较高的随后蒸出，不挥发的留在蒸馏烧瓶中，这样可以达到分离和提纯的目的。但在蒸馏沸点比较接近的混合物时，各种物质的蒸气将同时蒸出，只不过低沸点的多一些，故难以达到分离和提纯的目的，只好用分馏方法。

用蒸馏方法测定有机化合物的沸点时，接液管开始滴下的第一滴液体的温度为初馏温度，蒸馏接近完毕时的温度为末馏温度，两个温度之差为沸程（液体的沸点范围）。纯粹的液体有机化合物的沸程很小，仅1～2℃。只要有杂质存在，不仅沸点会变化，而且沸程也会加大，因此，测出化合物的沸程便可知其纯度（恒沸混合物除外）。可见通过测定沸点也可以鉴定有机化合物的纯度。通过蒸馏来测定沸点的方法称为常量法。

三、仪器和试剂

（1）仪器 圆底烧瓶，蒸馏头，温度计（100℃），温度计套管，直形冷凝管，接液管，锥形瓶，量筒，长颈漏斗，烧杯，铁架台，铁夹，胶塞，沸石，乳胶套圈，加热套。

（2）试剂 95%工业酒精75 mL

四、实验步骤

（一）安装蒸馏装置

蒸馏装置包括汽化部分、冷凝部分和接收部分。安装时先从热源处开始，然后由下而上，从左往右依次进行安装。拆卸仪器与其顺序相反。

本实验的蒸馏装置如图实-4所示

图实-4 蒸馏装置

（二）蒸馏操作

（1）加料

将待蒸馏的液体（工业酒精）通过长颈漏斗小心倒入蒸馏烧瓶中，加入几粒沸石，在蒸馏烧瓶口塞上带温度计的塞子。

（2）加热

在直形冷凝管中缓缓通入冷水（下进上出），然后开始加热。加热时可见蒸馏烧瓶中的液体逐渐沸腾，蒸气逐渐上升，温度计读数也略有上升。当蒸气的顶端达到水银球部位时，温度计的读数急剧上升。这时应适当调整热源温度，使升温速度略为减慢，蒸气顶端停留在原处，使瓶颈上部和温度计受热，让水银球上的液滴和蒸气温度达到平衡。然后再稍稍提高热源温度，进行蒸馏。控制加热温度以调整蒸馏速度，通常以每秒钟自接液管滴下1～2滴馏出液为宜。

在整个蒸馏过程中，应使温度计水银球上常有被冷凝的液滴，此时的温度为液体与蒸气达到平衡时的温度，故温度计的读数就是液体（馏出液）的沸点。

若热源温度太高，会使蒸气成为过热蒸气，造成温度计显示的沸点偏高；若热源温度太低，会使蒸气不能充分浸润温度计的水银球，造成温度计显示的沸点偏低或不规则。

（3）收集与记录

进行蒸馏前，至少要准备两个接收瓶，其中一个用于接收前馏分（或称馏头），另一个用于接收预期所需馏分（较纯），并记下该馏分的沸程（即该馏分产生开始一滴和最后一滴时温度计的读数）。

一般液体中或多或少含有高沸点杂质，在所需馏分蒸出后，若继续升温，温度计读数会显著升高，若维持原来的温度，就不会再有馏出液蒸出，温度计读数会突然下降。此时应停止蒸馏。即使杂质很少，也不要蒸干，以免蒸馏烧瓶破裂或发生其他意外事故。

【注意事项】

（1）蒸馏装置连接要紧密，不漏气。

（2）加沸石可以使液体平稳沸腾，防止液体过热产生暴沸。停止加热后如再蒸馏，应重新加入沸石。若忘记加沸石，应停止加热，冷却后再补加。

（3）蒸馏前应根据待蒸馏液体的体积，选择合适的蒸馏烧瓶。被蒸馏的液体的体积一般不要超过蒸馏烧瓶容积的2/3，也不要少于1/3。

（4）先通入冷凝水，再加热。蒸馏完毕，先移除热源，冷却后再关冷凝水，拆卸仪器。

（5）切勿蒸干，否则易发生事故（如瓶破裂等）。

（6）沸点在80℃以下的液体宜用水浴加热蒸馏。

五、思考题

1.在蒸馏操作中应怎样加料？

2.为什么蒸馏时要加入沸石？

3.如蒸馏前忘记加入沸石，且已加热到几乎沸腾，应该怎么办？

4.如果加热过猛，测定出来的沸点会不会偏高？为什么？

5.冷凝管的通水方向是下进上出，反过来行吗？为什么？

实验三 折光率的测定

一、实验目的

（1）了解用阿贝折光仪测定折光率的基本原理。

（2）掌握测定液体有机化合物折光率的方法。

二、实验原理

光在不同介质中的传播速率是不同的。当光线从一种介质进入另一种介质时，在分界面的传播速率和方向都要发生改变，这种现象称为光的折射。物质对光的折射用折光率来表示，它是光在空气中的速率与在某介质中的速率之比，在数值上等于入射角的正弦和折射角的正弦之比。而折射角与介质密度、分子结构、温度及光的波长等有关。若以空气为标准介质，并在相同的条件下测定光在液体中的折射角，经过换算后即为该物质的相对折光率n。用公式表示为

其中，α是入射光（空气中）与界面垂直线之间的夹角，β是折射光（液体中）与界面垂直线之间的夹角，如图实-5所示。可见介质B对介质A的相对折光率等于sinα与sinβ之比。

图实-5 光在不同介质中的折射

影响折光率的外因主要是光源的波长和测定时的温度。所以折光率的表示必须注明所用光线的波长和测定时的温度，常用表示。D表示用波长为589 nm的钠光（D线）作光源，t是测定折光率时的温度。例如，表示以钠光（D线）为光源，在20℃时所测得的折光率为1.3572。

温度对折光率的影响较大，通常温度升高1℃，液体有机化合物的折光率就降低3.5×10-4～5.5×10-4。为了准确起见，测量仪器一般都配有恒温装置。

折光率是液体有机化合物重要的物理常数之一，测定折光率有着重要的意义。通过测定折光率可以检验物质的纯度、鉴定未知化合物、定量分析溶液的组成以及测定溶液的浓度等。

折光率可以用折光仪精确而方便地测定出来。常用阿贝折光仪测定液体有机化合物的折光率，其工作原理就是基于光的折射现象。

三、仪器和试剂

（1）阿贝折光仪，精密度为±0.0002；（2）恒温水浴及循环泵，可向棱镜提供温度为20±0.1℃的循环水；（3）丙酮；（4）无水乙醇；（5）重蒸馏水；（6）未知样品1～2个。

四、实验步骤

（一）安装仪器

将阿贝折光仪置于靠窗的桌子或白炽灯前，但勿将仪器置于直射的日光中，以避免液体试样迅速蒸发。用橡皮管将测量棱镜和辅助棱镜上保温夹套的进水口与超级恒温槽串联起来，恒温温度以折光仪上的温度计读数为准。

（二）校正折光仪

（1）校准示值。图实-6所示为阿贝折光仪外形图。阿贝折光仪经校正后才能使用，其校正方法为：从仪器盒中取出仪器，置于清洁干净的台面上，在棱镜外套上装好温度计，与超级恒温水浴相连，通入20℃的恒温水。当水浴恒温后，松开锁钮，开启下面棱镜，使其镜面处于水平位置，滴入1～2滴丙酮于镜面上，合上棱镜，促使难挥发的污物逸走，再打开棱镜，用丝巾或擦镜纸轻轻揩拭镜面，注意不能用滤纸。待镜面干燥后，校正标尺刻度。操作时严禁用油手或汗手触及光学零件。

图实-6 阿贝折光仪外形图

在开始测定前，必须先用标准试样校对读数。对折射棱镜的抛光面加1～2滴溴代奈，再贴上标准试样的抛光面，当读数视场指示于标准试样上之值时，观察望远镜内明暗分界线是否在十字线中间。若有偏差则用螺丝刀微量旋转图实-6上小孔（16）内的螺钉，带动物镜偏摆，使分界线象位移至十字线中心，通过反复地观察与校正，使示值的起始误差降至最小（包括操作者的瞄准误差）。校正完毕后，在以后的测定过程中不允许随意再动此部位。

（2）用重蒸馏水校正。打开棱镜，滴1～2滴重蒸馏水于镜面上，转动左面刻度盘，使读数镜内的标尺读数等于重蒸馏水的折光率（，），调节反射镜，使入射光进入棱镜组，从测量望远镜中观察，使视场最亮，调节测量镜，使视场最清晰。转动消色调节旋钮，消除色散，再用一特制的小旋子旋动右面镜筒下方的方形螺旋，使明暗界线和十字交叉重合，校正工作结束。

（3）用标准折光玻璃块校正。将棱镜完全打开使之成水平，将少量1－溴代奈（n=1.66）置于光滑棱镜上，这样玻璃块就粘附于镜面上，使玻璃块直接对准反射镜，然后按上述手续进行操作即可。

（4）每次测定前以及进行示值校准时，必须用脱脂棉蘸少许无水乙醇或丙酮，对进光棱镜的毛面、折射棱镜的抛光面及标准试样的抛光面轻轻地朝单方向擦拭干净，以免留有其他物质，影响成像清晰度和测量精度。

（三）测定折光率

（1）加样

松开锁钮，开启辅助棱镜，使其磨砂的斜面处于水平位置，用滴定管加少量丙酮清洗镜面，促使难挥发的玷污物逸走，用滴定管时注意勿使管尖碰撞镜面。必要时可用擦镜纸轻轻吸干镜面，但切勿用滤纸。待镜面干燥后，滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上，闭合辅助棱镜，旋紧锁钮。若试样易挥发，则可在两棱镜接近闭合时从加液小槽中加入，然后闭合两棱镜，旋紧锁钮。

（2）对光

转动旋钮，使刻度盘标尺上的示值为最小，然后调节反射镜，使入射光进入棱镜组，同时从测量望远镜中观察，使视场最亮。调节目镜，使视场准丝最清晰。

（3）粗调

转动旋钮，使刻度盘标尺上的示值逐渐增大，直至观察到视场中出现彩色光带或黑白临界线为止。

（4）消色散

转动消色调节旋钮，使视场内呈现一个清晰的明暗临界线。

（5）精调

转动旋钮，使临界线正好处在X形准丝交点上。若此时又呈微色散，必须重调消色调节旋钮，使临界线明暗清晰。调节过程中在右边目镜看到的图像颜色变化如图实-7所示。

图实-7 右边目镜中的图像

（6）读数

为保护刻度盘的清洁，现在的折光仪一般都将刻度盘装在罩内，读数时先打开罩壳上方的小窗，使光线射入，然后从读数望远镜中读出标尺上相应的示值，估读至小数点后第四位，如图实-8所示。由于眼睛在判断临界线是否处于准丝交点上时容易疲劳，为减少偶然误差，应转动旋钮，重复测定三次，三个读数相差不能大于0.0002，然后取其平均值。

试样的成分对折光率的影响是极其灵敏的，由于玷污或试样中易挥发组分的蒸发，致使试样组分发生微小的改变，会导致读数不准，因此测一个试样应重复取三次样，测定这三个样品的数据，再取其平均值。

图实-8 左边目镜中的图像

【注意事项】

（1）仪器应放置在干燥、空气流通的室内，以免仪器的光学零件受潮发霉。

（2）测试腐蚀性液体后，应及时做好清洗工作（包括光学零件、金属零件以及油漆表面），防止侵蚀损坏。

（3）仪器不用时，应放入木箱内。木箱内应存有干燥剂（变色硅胶）以吸收潮气。

（4）仪器应避免强烈振动或撞击，以防止光学零件破损、松动而影响精度。

五、结果与计算

分别测定不同液体样品的折光率，将测定结果记入下表，并计算出折光率的平均值。

六、思考题

1.测定有机化合物的折光率的意义是什么？

2.折光率随什么因素而改变？因此测定某一物质的折光率时应注意哪些条件？

3.为什么液体的折光率不会小于1？

实验四 萃取分离技术

一、实验目的

（1）了解萃取分离的基本原理。

（2）掌握液-液萃取分离的操作方法。

二、实验原理

萃取是分离和提纯有机化合物常用的基本操作之一。根据物质在两种不相溶或微溶的溶剂中的溶解度的不同，使物质从一种溶剂转移到另一种溶剂中，从而实现分离和提纯的目的，这种操作称为萃取。例如，有机物在有机溶剂中的溶解度通常大于在水中的溶解度，因此可用与水不相混溶的有机溶剂从水溶液中将有机物提取分离出来。

三、仪器和试剂

（1）仪器 分液漏斗，移液管，滴定管，铁架台，铁圈，锥形瓶，烧杯。

（2）试剂 乙醚，冰醋酸，酚酞指示剂，0.2 mol/L标准NaOH溶液。

四、实验步骤

本实验以用乙醚从醋酸水溶液中萃取醋酸为例来说明实验步骤。

（一）一次萃取法

用移液管准确量取10 mL冰醋酸与水的混合液（冰醋酸与水以1∶19的体积比相混合），放入分液漏斗中，用30 mL乙醚萃取。注意近旁不能有火，否则易引起火灾。

加入乙醚后，先用右手食指的末节将漏斗上端的玻璃塞顶住，再用大拇指及食指和中指握住漏斗，这样漏斗转动时可用左手的食指和中指蜷握在活塞的柄上，使振摇过程中（图实-9）玻璃塞和活塞均夹紧。上下轻轻振摇分液漏斗，每隔几秒钟将漏斗倒置（活塞朝上），小心打开活塞，以平衡内外压力，重复操作2～3次，然后再用力振摇一段时间，使乙醚与醋酸水溶液两不相溶的液体充分接触，以提高萃取率。注意振摇时间太短会影响萃取率。

图实-9 振摇分液漏斗

将分液漏斗置于铁圈上，当溶液分成两层后，小心旋开活塞，放出下层水溶液50 mL于锥形瓶内，加入3～4滴酚酞作指示剂，用0.2 mol/L标准氢氧化钠溶液滴定，并记录用去氢氧化钠溶液的体积。

计算：（1）留在水中的醋酸量及质量分数；（2）留在乙醚中的醋酸量及质量分数。

（二）多次萃取法

准确量取10 mL冰醋酸与水的混合液（体积比同上），放入分液漏斗中，用10 mL乙醚按如上方法萃取，然后分去乙醚溶液，将剩余水溶液再用10 mL乙醚萃取，接着分出乙醚溶液，将第二次剩余的水溶液再用10 mL乙醚萃取，如此前后共计三次。最后将用乙醚第三次萃取后的水溶液放入50 mL的锥形瓶内，用0.2 mol/L氢氧化钠溶液滴定。

计算：（1）留在水中的醋酸量及质量分数；（2）留在乙醚中的醋酸量及质量分数。

根据上述两种不同方法所得数据，比较它们萃取醋酸的效率。

五、思考题

1.影响萃取效率的因素有哪些？怎样才能选择好溶剂？

2.使用分液漏斗的目的何在？使用分液漏斗时要注意哪些事项？

3.两种不相溶的液体同在分液漏斗中，请问相对密度大的在哪一层？下一层的液体从哪里放出来？放出液体时为了避免流得太快，应该怎样操作？留在分液漏斗中的上层液体，应从哪里倾入另一容器中？

第三部分 有机化合物的性质与鉴定

实验一 醇、酚、醛、酮的性质实验

一、实验目的

通过实验，验证醇、酚、醛和酮的主要化学性质，掌握其鉴别方法。

二、仪器和试剂

（1）仪器 试管，三角架，火柴，酒精灯，石棉网，烧杯，塞子。

（2）试剂 无水乙醇，金属钠，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，5%重铬酸钾溶液，3 mol/L浓硫酸溶液，10%乙二醇，苯酚，广泛pH试纸，2 mol/L稀盐酸溶液，饱和溴水，1%氯化铁溶液，新制的饱和亚硫酸氢钠溶液，37%甲醛溶液，正丁醛，丙酮，苯甲醛，40%乙醛溶液，95%乙醇，异丙醇，碘－碘化钾溶液，10%氢氧化钠溶液，酚酞溶液，卢卡斯试剂，10%硫酸铜溶液，丙三醇，10%碳酸钠溶液，10%碳酸氢钠溶液，2%硝酸银溶液，氨水，苯乙酮，斐林溶液A，斐林溶液B。

三、实验步骤

（一）醇的性质

（1）与金属钠作用

在两支干燥的试管中分别加入无水乙醇、正丁醇各1 mL，再各加入1粒绿豆大小的金属钠，观察两支试管中反应速率的差异。用大拇指按住一支试管口片刻，再用点燃的火柴接近试管口，有什么情况发生？

待试管中的钠粒完全消失后，醇钠析出使溶液变黏稠（或凝固）。向试管中加入5 mL水并滴入2滴酚酞指示剂，观察溶液的颜色变化。

记录上述实验现象并解释原因。

（2）与氧化剂作用

在三支试管中分别加入1 mL 5%重铬酸钾溶液和1 mL 3mol/L硫酸溶液，振荡混匀后，分别加入5滴正丁醇、仲丁醇、叔丁醇，充分振摇后，将试管置于40～50℃水浴中微热，观察溶液的颜色变化，记录并解释原因。

（3）与卢卡斯试剂作用

在三支干燥的试管中，分别加入0.5 mL正丁醇、仲丁醇、叔丁醇，再各加入1 mL卢卡斯试剂，管口配上塞子，用力振摇片刻后静置，观察试管中的变化，记录首先出现混浊的时间。将其余两支试管放入约50℃的水浴中温热几分钟，取出观察，记录实验现象并解释原因。

（4）多元醇与氢氧化铜作用

在两支试管中，各加入1 mL 10%硫酸铜溶液和1 mL 10%氢氧化钠溶液，混匀，立即出现蓝色氢氧化铜沉淀。向两支试管中分别加入5滴乙二醇、丙三醇，振摇并观察现象变化，记录并解释原因。

（二）酚的性质

（1）弱酸性

在试管中加入约0.3 g苯酚和1 mL水，振摇并观察其溶解性。将试管在水浴中加热几分钟，取出观察其中的变化。将溶液冷却，有什么现象发生？用广泛pH试纸检验溶液的酸性。向其中滴加10%氢氧化钠溶液并振摇，发生了什么变化？

在两支试管中，各加入约0.3 g苯酚，再分别加入1 mL 10%碳酸钠溶液、1 mL 10%碳酸氢钠溶液，振摇并温热后，观察并对比两试管中的现象。

（2）与饱和溴水反应

在试管中加入约0.3 g苯酚和2 mL水，振摇使其溶解成为透明溶液。向其中滴加饱和溴水，观察现象，记录并解释原因。

（3）与氯化铁的显色反应

在试管中加入10滴苯酚饱和水溶液，加水稀释至2 mL，再滴加2～3滴1% FeCl_3溶液，观察溶液的颜色变化，若溶液颜色太深，可适当稀释后再观察。

（三）醛、酮的性质

（1）羰基加成反应

在4支干燥的试管中，各加入新配制的饱和亚硫酸氢钠溶液1 mL，然后分别加入0.5 mL甲醛溶液、正丁醛、苯甲醛、丙酮。振摇后放入冰－水浴中冷却几分钟，取出观察有无结晶析出。

取有结晶析出的试管，倾去上层清液，向其中两支试管中加入2 mL 10%碳酸钠溶液，向其余试管中加入2 mL稀盐酸溶液，振摇并稍稍加热，观察结晶是否溶解？有什么气味产生？记录现象并解释原因。

（2）碘仿反应

在6支试管中，分别加入5滴甲醛溶液、乙醛溶液、正丁醛、丙酮、乙醇、异丙醇，再各加入1 mL碘－碘化钾溶液，边振摇边分别滴加10%氢氧化钠溶液至碘的颜色刚好消失，反应液呈微黄色为止。观察有无沉淀析出。将没有沉淀析出的试管置于约60℃水浴中温热几分钟后取出，冷却，观察现象，记录并解释原因。

（3）氧化反应

① 与托伦试剂反应

在洁净的试管中加入3 mL 2%硝酸银溶液，边振摇边向其中滴加浓氨水，开始时出现棕色沉淀，继续滴加氨水，直至沉淀恰好溶解为止（不宜多加，否则将会影响实验灵敏度）。

将此澄清透明的银氨溶液分装在3支洁净的试管中，再分别加入2滴甲醛溶液、苯甲醛、苯乙酮（加入苯甲醛、苯乙酮的试管需充分振摇），将3支试管同时放入60～70℃水浴中，加热几分钟后取出，观察有无银镜生成。记录现象并解释原因。

② 与斐林试剂反应

在4支试管中各加入0.5 mL斐林溶液A和0.5 mL斐林溶液B，混匀后分别加入5滴甲醛溶液、乙醛溶液、苯甲醛、丙酮，充分振摇后，置于沸水浴中加热几分钟，取出观察现象差别，记录并解释原因。

四、思考题

1.在做乙醇和钠反应的实验时，为什么要用无水乙醇？

2.醛和酮的性质有哪些异同之处？为什么？可用哪些简便方法鉴别它们？与饱和亚硫酸氢钠的加成反应可以用来提纯甲醛和乙醛吗？为什么？

3.哪些醛、酮可以发生碘仿反应？乙醇和异丙醇为什么也能发生碘仿反应？

4.醛与托伦试剂的反应为什么要在碱性溶液中进行？在酸性溶液中可以吗？为什么？

实验二 碳水化合物的性质与鉴定

一、实验目的

（1）验证碳水化合物的主要化学性质。

（2）了解碳水化合物的鉴定方法。

二、仪器和试剂

（1）仪器 石棉网，酒精灯，三角架，烧杯，试管。

（2）试剂 氢氧化钠溶液（10%），纤维素溶液（滤纸浆），麦芽糖溶液（5%），果糖，α-萘酚乙醇溶液（10%），淀粉溶液（2%），葡萄糖溶液（5%），浓盐酸，硝酸银溶液（5%），蔗糖溶液（5%），果糖溶液（5%），碘溶液（0.1%），浓硫酸（96%～98%），葡萄糖，麦芽糖，蔗糖，硫酸溶液（3 mol/L），斐林溶液A，斐林溶液B，pH试纸，氨水。

三、实验步骤

（一）与α-萘酚反应

在4支试管中各加入2滴α-萘酚的乙醇溶液，再分别加入0.5 mL葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液、滤纸浆。混合均匀后，将试管倾斜45°，沿管壁缓慢加入1 mL浓硫酸，不要振动。逐渐竖直试管观察，硫酸在下层，试液在上层，两层交界处有什么现象发生？

（二）与托伦试剂反应

在洁净的试管中加入4 mL硝酸银溶液，在不断振摇下逐滴加入氨水，至沉淀恰好溶解为止。将制得的银氨溶液分装在4支洁净的试管中，再分别加入5滴葡萄糖溶液、果糖溶液、麦芽糖溶液、蔗糖溶液。摇匀后放入约60℃水浴中温热5 min。取出观察是否有银镜生成？哪种糖没有还原性？记录实验现象并解释原因。

（三）与斐林试剂反应

在4支试管中，各加入1 mL斐林溶液A和1 mL斐林溶液B，混匀后再分别加入5滴葡萄糖溶液、果糖溶液、麦芽糖溶液、蔗糖溶液。振摇后放入沸水浴中加热2～3 min。取出试管，观察有无砖红色沉淀生成？哪种糖没有还原性？记录实验现象并解释原因。

（四）蔗糖的水解

在试管中加入2 mL蔗糖溶液和2滴硫酸溶液，在水浴中加热l0 min。取出试管，冷却后滴加氢氧化钠溶液至中性（用pH试纸检验）。向试管中加入1 mL斐林溶液A和1 mL斐林溶液B，摇匀后置于水浴中加热2 min，取出试管，观察有什么现象发生？记录并解释原因。

（五）淀粉的水解

在试管中加入2 mL淀粉溶液和0.5 mL浓盐酸，摇匀后放入沸水浴中加热15 min。取出试管，冷却后滴加氢氧化钠溶液至中性（用pH试纸检验）。向试管中加入1 mL斐林溶液A和1 mL斐林溶液B，混匀后放入水浴中加热。另取一支试管，加入2 mL淀粉溶液和斐林溶液A、B各1 mL，混匀后同时加热。2 min后，取出试管，观察哪支试管中有砖红色沉淀生成？为什么？

（六）淀粉与碘的反应

在试管中加入0.5 mL淀粉溶液和2 mL水，再加入1滴碘溶液，观察发生了什么现象？将溶液加热有什么变化？冷却溶液，又有什么变化？记录实验现象。

四、思考题

1.能与α-萘酚发生显色反应的物质是否可确认为糖类？为什么？

2.用什么方法可简便地检验淀粉的水解程度？

3.试设计一合适的实验方案，鉴别下列化合物：

葡萄糖　果糖　麦芽糖　蔗糖　淀粉　纤维素

实验三 蛋白质的性质与鉴定

一、实验目的

（1）验证蛋白质的主要化学性质。

（2）了解蛋白质的鉴定方法。

二、实验原理

蛋白质是动物体的基本组成物质。动物细胞组织中除20%水分外，其余物质全是蛋白质。蛋白质的一些化学反应可用于鉴定和分离有机化合物。

（一）盐析作用

蛋白质是多种氨基酸的缩聚物，其水溶液具有胶体性质，通过盐析作用，可使蛋白质沉淀出来。

（二）显色反应

蛋白质能与茚三酮溶液发生显色反应。绝大多数蛋白质能发生缩二脲反应显紫色，发生黄蛋白反应显黄色，与硝酸汞试剂作用显红色，通常利用这些反应进行蛋白质的定性鉴定。

（三）与重金属盐作用

蛋白质可与许多重金属盐作用产生沉淀，医学上利用这一性质，将蛋白质作为许多重金属中毒的解毒剂。

三、仪器和试剂

（1）仪器 酒精灯，三角架，石棉网，试管，烧杯。

（2）试剂 硫酸铜溶液（1%、饱和），氢氧化钠溶液（10%），醋酸铅溶液（2%），硝酸银溶液（3%），蛋白质溶液，茚三酮试剂，硝酸汞试剂，硫酸铵，浓硝酸，浓氨水。

四、实验步骤

（一）盐析作用

在试管中加入4 mL蛋白质溶液，在轻轻振摇下，向其中加入硫酸铵粉末，直至硫酸铵不再溶解为止。静置观察，当下层产生絮状沉淀（清蛋白）后，小心吸出上层清液，再向试管中加入等体积的蒸馏水，振摇后观察沉淀是否溶解？为什么？

（二）显色反应

（1）茚三酮反应

在试管中加入1 mL蛋白质溶液和2滴茚三酮试剂，振摇后放入沸水浴中加热l0 min，取出观察，发生了什么现象？

（2）缩二脲反应

在试管中加入2 mL蛋白质溶液和2 mL氢氧化钠溶液，再加入2滴1%硫酸铜溶液，振摇后观察，有什么现象发生？

（3）黄蛋白反应

在试管中加入2 mL蛋白质溶液和0.5 mL浓硝酸，振摇后加热煮沸，注意观察生成沉淀的颜色，再滴加氢氧化钠溶液，发生了什么变化？

（4）与硝酸汞试剂作用

在试管中加入2 mL蛋白质溶液和2滴硝酸汞试剂，小心加热并观察，有什么现象发生？记录上述实验现象。

（三）与重金属盐作用

在3支试管中，各加入2 mL蛋白质溶液，再分别缓慢滴加饱和硫酸铜溶液、醋酸铅溶液、硝酸银溶液，边滴加边振摇，观察并记录实验现象。

五、思考题

1.蛋白质的主要成分是什么？水解后生成什么物质？

2.可用哪些简便方法来鉴别蛋白质？

3.发生汞中毒后，可用鸡蛋清或生豆浆作解毒剂，为什么？

4.将剪下的指甲放入浓硝酸中，几分钟后，指甲变成黄色，为什么？

第四部分 有机化合物的合成与提取

实验一 乙酸乙酯的制备

一、实验目的

（1）了解用有机酸合成酯的一般原理和方法。

（2）掌握蒸馏、分液漏斗的使用等操作。

二、实验原理

在加热并有催化剂（浓硫酸）的作用下，乙酸和乙醇发生酯化反应，生成乙酸乙酯。

酯化反应是可逆的，为了提高酯的产率，必须使反应向生成酯的方向进行。本实验采用加入过量乙醇，浓硫酸吸收生成的水以及不断把生成的酯和水蒸出的方法来提高酯的产量。实验中，必须控制好反应温度，若温度过高，会产生大量的副产物乙醚。

三、仪器和试剂

（1）仪器 三颈烧瓶（125 mL），直形冷凝管，温度计（150℃），带塞锥形瓶，蒸馏头，接引管，蒸馏烧瓶，滴液漏斗，分液漏斗（250 mL），长颈漏斗（50 mL），量筒（50 mL），酒精灯，pH试纸，折叠滤纸，搅拌棒，石棉网，沸石，气流干燥器。

（2）试剂 95%乙醇，冰乙酸，浓硫酸（密度1.84），饱和Na_2CO_3溶液，饱和NaCl溶液，饱和CaCl_2溶液，无水Na_2SO_4。

四、实验步骤

（一）粗乙酸乙酯的制备

在三颈烧瓶中加入8 mL 95%乙醇，将烧瓶置于冷水浴中，边振荡边缓缓加入15 mL浓硫酸，混合均匀，加几粒沸石，按图实-10安装好装置。

图实-10 乙酸乙酯的制备装置

瓶口分别配上150℃温度计和滴液漏斗，漏斗末端和温度计的水银球均应浸入液面下距瓶底5～10 mm处。若漏斗不够长，则应接一支带有向上弯头的玻璃管。另一瓶口安装冷凝管，尾端的接引管伸入50 mL锥形瓶中，量取15 mL乙醇和冰乙酸混合均匀后加入滴液漏斗中。

接通冷凝水，隔石棉网缓慢地加热，当温度升至110～120℃时，从滴液漏斗慢慢滴入混合液，控制滴加速率与馏出速率大致相等（滴加速率太快，会使乙醇和乙酸来不及反应就被蒸出），并维持反应温度在110～120℃之间（若温度过高，会增加副产物乙醚）。滴加完毕后，继续加热几分钟，使生成的酯尽量蒸出。

（二）乙酸乙酯的精制

在不断振摇下，向接收瓶中慢慢加入饱和Na_2CO_3溶液，直至无CO_2气体逸出和酯层不再呈酸性为止。

将该混合液转入分液漏斗中，充分振摇（注意放气）后，静置分层，分离出下层水溶液；再用等体积（约10 mL）的饱和NaCl溶液洗涤漏斗里的酯层，静止后再分离出下层溶液；然后用等体积的饱和CaCl_2溶液洗涤酯层2次，充分振摇，静置后，弃去下层液。

将酯层从分液漏斗上口倒入干燥的锥形瓶中，加2～3 g无水Na_2SO_4，振荡，待酯层清亮透明后过滤，将滤液滤至干燥的蒸馏烧瓶中，然后加入几粒沸石，在水浴中加热蒸馏，收集73～78℃的馏分（即乙酸乙酯），称量，计算产率，测定其重要的物理常数。

纯乙酸乙酯是无色、有果香味的液体，沸点为77.06℃，相对密度为0.9904，折光率为1.3723。

五、结果分析

乙酸乙酯的反应产率=（实际产量 /理论产量）×100%

六、思考题

1.本实验中浓硫酸起什么作用？

2.本实验若采用醋酸过量的做法是否合适？为什么？

3.蒸出的粗乙酸乙酯中主要有哪些杂质？如何除去？

实验二 肥皂的制备

一、实验目的

（1）了解皂化反应原理及肥皂的制备方法。

（2）熟练掌握普通回流装置的安装与操作方法。

（3）熟悉盐析原理，熟练掌握沉淀的洗涤及减压过滤操作技术。

二、实验原理

动物脂肪的主要成分是高级脂肪酸甘油酯，将其与氢氧化钠溶液共热，就会发生碱性水解（皂化反应），生成高级脂肪酸钠（肥皂）和甘油。在反应混合液中加入溶解度较大的无机盐，可以降低水对有机酸盐（肥皂）的溶解作用，使肥皂较为完全地从溶液中析出，这一过程叫做盐析。利用盐析的原理，可将肥皂和甘油较好地分离开。

肥皂是人们常用的去污剂，它的制造历史已长达2000年之久。其特点是使用后可生物降解（微生物可将肥皂吃掉，转变成二氧化碳和水），不污染环境，但只适宜在软水中使用。在硬水中使用肥皂时，会生成脂肪酸钙盐，以凝乳状沉淀析出，而丧失去污除垢的能力。

本实验中以猪油为原料制备肥皂，反应式如下：

三、仪器和试剂

（1）仪器 圆底烧瓶（250 mL），球形冷凝管，减压过滤装置，电热套，烧杯（400 mL）。

（2）试剂 氢氧化钠溶液（40%），饱和食盐水，乙醇（95%），猪油。

四、实验步骤

（一）皂化

在圆底烧瓶中加入5 g猪油、15 mL乙醇和15 mL氢氧化钠溶液。安装好普通蒸馏装置后，用电热套加热，保持微沸40 min。此间若烧瓶内产生大量泡沫，可从冷凝管上口滴加少量1∶1的乙醇和氢氧化钠混合液，以防泡沫冲入冷凝管中。

（二）盐析分离

皂化反应结束后，趁热将反应混合液倒入盛有150 mL饱和食盐水的烧杯中，静置冷却。将充分冷却后的皂化液倒入布氏漏斗中，减压过滤。用冷水洗涤沉淀两次，抽干。

（三）干燥称量

滤饼取出后，随意压制成型，自然晾干后，称量质量并计算产率。

【注意事项】

（1）实验中应使用新炼制的猪油。因为长期放置的猪油会部分变质，生成醛、羧酸等物质，影响皂化效果。

（2）在皂化反应过程中，应始终保持小火加热，以防温度过高，泡沫溢出。

（3）皂化液和准备添加的混合液中乙醇含量较高，易燃烧，应注意防火！

五、思考题

1.肥皂是依据什么原理制备的？除猪油外，还有哪些物质可以用来制备肥皂？试列举两例。

2.在皂化反应后，为什么要进行盐析分离？

3.本实验中为什么要采用回流装置？

4.废液中含有副产物甘油，试设计其回收方法。

实验三 茶叶中咖啡因的提取

一、实验目的

（1）了解从茶叶中提取咖啡因的原理和方法。

（2）掌握用索氏提取器（脂肪提取器）提取有机物的操作方法。

（3）掌握用升华法纯化固体物质的基本操作。

二、实验原理

茶叶中含有多种生物碱，如咖啡因（碱）、茶碱等，其中咖啡因占总质量的1%～5%。本实验用乙醇从茶叶中提取咖啡因，采用索氏提取器，利用溶剂回流及虹吸原理使咖啡因连续被纯溶剂所萃取，然后经蒸馏浓缩，焙炒烘干，最后升华精制得到咖啡因晶体。

三、仪器和试剂

（1）仪器 索氏提取器，烧杯，酒精灯，石棉网，漏斗，蒸发皿，水浴锅，表面皿，圆底烧瓶，冷凝管。

（2）试剂 干茶叶，乙醇（95%），生石灰粉。

四、实验步骤

（一）回流提取

称取10 g茶叶碎末放于索氏提取器的滤纸筒中，轻轻压实，在圆底烧瓶中加入120 mL 95%乙醇，放入几粒沸石，按照图实-11所示安装好索氏提取器。水浴加热，连续回流提取2～3 h，待提取器中的液体刚从虹吸管下去时，立即停止加热。

图实-11 提取装置

（二）蒸馏浓缩

移去水浴，待圆底烧瓶冷却后，取下冷凝管，倾斜提取器，使其中残留的溶剂经虹吸管流至蒸馏烧瓶内。然后，将圆底烧瓶内的提取液全部转移到蒸馏烧瓶中，放入几粒沸石，安装好蒸馏装置，水浴加热蒸馏除去乙醇。当大多数乙醇回收或蒸馏烧瓶中液体剩下8～10 mL时，停止加热。

（三）焙炒

迅速将残液倒入蒸发皿中，加入3～4 g生石灰粉，搅拌成浆状，在蒸气浴上加热蒸干。然后移至石棉网上用酒精灯小火焙炒，除尽水分后取下，待冷却后擦去沾在蒸发皿边上的粉末，以免在升华纯化时污染产品。

（四）升华精制

在蒸发皿上盖一张刺有许多小孔（孔刺向上）的滤纸，再罩上一个大小合适、颈部塞一团疏松棉花的玻璃漏斗，隔石棉网用酒精灯小火加热，逐渐升温升华，如图实-12所示。咖啡因的蒸气通过滤纸上的小孔，在漏斗内壁冷凝为固体，当滤纸上出现白色针状结晶时，即停止加热。

图实-12 升华装置

五、思考题

1.使用索氏提取器应注意些什么？

2.本实验中使用生石灰的作用是什么？

3.在进行升华操作时应注意些什么？

附录

附录Ⅰ 常用元素的相对原子质量

附录Ⅱ 常用酸碱溶液的密度、浓度及配制方法

附录Ⅲ 常用有机化学试剂的配制方法

参考文献

［1］张坐省.有机化学[M].北京：中国农业出版社，2001.

［2］张龙，张凤.有机化学[M].北京：中国农业大学出版社，2007.

［3］徐寿昌.有机化学[M].第二版.北京：高等教育出版社，1993.

［4］曾昭琼.有机化学[M].第四版.北京：高等教育出版社，2004.

［5］汪小兰.有机化学[M].第四版.北京：高等教育出版社，2005.

［6］傅建熙.有机化学[M].第二版.北京：高等教育出版社，2009.

［7］高职高专化学教材编写组.有机化学[M].第三版.北京：高等教育出版社，2008.

［8］黄涛.有机化学实验[M].第二版.北京：高等教育出版社，1998.

［9］叶孟兆.有机化学[M].北京：中国农业出版社，2000.

［10］邢其毅等.基础有机化学[M].第三版.北京：高等教育出版社，2005.

［11］甘肃师范大学化学系.简明化学手册[M].兰州：甘肃人民出版社，1980.

Table of Contents

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编者的话

目录

第一章 绪论

第一节 有机化合物和有机化学

一、有机化合物

二、有机化合物的特性

三、有机化学的发展

第二节 有机化合物的分子结构

一、有机化合物中的化学键

二、有机化合物的分子结构

第三节 有机化合物的分类

一、按碳架分类

二、按官能团分类

本章小结

复习思考题

第二章 链烃

第一节 烷烃

一、烷烃的分子结构

二、烷烃的命名

三、烷烃的结构

四、烷烃的性质

第二节 烯烃

一、烯烃的分子结构和命名

二、烯烃的性质

三、二烯烃

第三节 炔烃

一、炔烃的结构与命名

二、炔烃的性质

本章小结

复习思考题

第三章 环烃

第一节 脂环烃

一、环烷烃的结构与命名

二、环烷烃的性质

第二节 芳香烃

一、芳香烃的分类与命名

二、芳香烃的结构

三、单环芳香烃的性质

四、苯环上亲电取代反应的定位规律

五、萘

本章小结

复习思考题

第四章 卤代烃

第一节 卤代烃的分类和命名

一、卤代烃的分类

二、卤代烃的命名

第二节 卤代烃的性质

一、卤代烃的物理性质

二、卤代烷的化学性质

第三节 重要的卤代烃

一、氯甲烷

二、溴甲烷

三、聚四氟乙烯

四、氟氯代烃

五、三氯甲烷

本章小结

复习思考题

第五章 醇酚醚

第一节 醇

一、醇的结构、分类和命名

二、醇的性质

三、重要的醇

第二节 酚

一、酚的结构、分类和命名

二、酚的性质

三、重要的酚

第三节 醚

一、醚的结构、分类和命名

二、醚的性质

三、重要的醚

本章小结

复习思考题

第六章 醛酮醌

第一节 醛、酮

一、醛、酮的分子结构、分类和命名

二、醛、酮的性质

三、重要的醛和酮

第二节 醌

一、醌的结构、分类和命名

二、重要的醌

本章小结

复习思考题

第七章 羧酸、取代酸

第一节 羧酸

一、羧酸的结构、分类和命名

二、羧酸的性质

三、重要的羧酸

第二节 取代酸

一、羟基酸

二、羰基酸

本章小结

复习思考题

第八章 含氮有机化合物

第一节 胺

一、胺的分类和命名

二、胺的性质

三、重要的胺

第二节 酰胺

一、酰胺的命名

二、酰胺的性质

三、尿素

本章小结

复习思考题

第九章 杂环化合物、生物碱

第一节 杂环化合物的分类和命名

一、杂环化合物的分类

二、杂环化合物的命名

三、杂环化合物的结构和性质

四、重要的杂环化合物及其衍生物

第二节 生物碱

一、生物碱的概念及一般性质

二、生物碱的提取方法

三、重要的生物碱

本章小结

复习思考题

第十章 旋光异构

第一节 物质的旋光性

一、平面偏振光和旋光性

二、旋光仪和比旋光度

第二节 对映异构现象与分子结构的关系

一、手性与手性分子

二、对称性和手性碳原子

第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构

一、对映体

二、外消旋体

三、构型表示方法——费歇尔投影式

四、构型及其

本章小结

复习思考题

第十一章 糖类

第一节 单糖

一、单糖的结构

二、单糖的性质

三、重要的单糖

第二节 二糖

一、还原性二糖

二、非还原性二糖

第三节 多糖

一、淀粉

二、纤维素

三、糖原

四、果胶质

本章小结

复习思考题

第十二章 油脂和类脂化合物

第一节 油脂

一、油脂的组成和结构

二、油脂的物理性质

三、油脂的化学性质

第二节 类脂化合物

一、磷脂

二、蜡

本章小结

复习思考题

第十三章 氨基酸和蛋白质

第一节 氨基酸

一、氨基酸的结构、分类和命名

二、氨基酸的性质

第二节 蛋白质

一、蛋白质的元素组成和分类

二、蛋白质的结构

三、蛋白质的性质

本章小结

复习思考题

实验实训

第一部分 有机化学实验基本知识

一、实验目的

二、实验须知

三、有机化学实验室安全知识

四、有机化学实验常用玻璃仪器

五、常用玻璃仪器的洗涤、干燥和保养

第二部分 基本操作与实验技术

实验一 熔点的测定

实验二 蒸馏和沸点的测定

实验三 折光率的测定

实验四 萃取分离技术

第三部分 有机化合物的性质与鉴定

实验一 醇、酚、醛、酮的性质实验

实验二 碳水化合物的性质与鉴定

实验三 蛋白质的性质与鉴定

第四部分 有机化合物的合成与提取

实验一 乙酸乙酯的制备

实验二 肥皂的制备

实验三 茶叶中咖啡因的提取

附录

附录Ⅰ 常用元素的相对原子质量

附录Ⅱ 常用酸碱溶液的密度、浓度及配制方法

附录Ⅲ 常用有机化学试剂的配制方法

参考文献

封底