内　容　提　要

本教材主要内容包括物质的状态、稀溶液、化学热力学、化学平衡、化学反应速率、电化学和原子结构等基本化学原理及主族元素、副族元素，共10章。本教材在编写上深入浅出、承前启后，除了具有注重实验和史实等特点外，并将与材料科学、生命科学、环境科学等有关的一些化学新成就纳入课外读物中，以启发学生认识化学在自然科学发展和改善人类生活水平方面的作用，激发他们的学习兴趣。

本教材可作为综合大学及师范院校非化学专业基础课教材或理工农医类其他专业普通化学课程的教材。

图书在版编目(CIP)数据

无机化学/徐琰主编.—郑州：河南科学技术出版社，2009.8(“十一五”化学类专业本科规划教材)

ISBN　978-7-5349-4246-4

Ⅰ.无…　Ⅱ.徐…　Ⅲ.无机化学-高等学校-教材　Ⅳ.O61

中国版本图书馆CIP数据核字(2009)第064346号

出版发行：河南科学技术出版社

地址：郑州市经五路66号　邮编：450002

电话：(0371)65737028　65788631

网址：www.hnstp.cn

策划编辑：范广红

责任编辑：崔军英

责任校对：李明辉　崔喜爱

封面设计：张　伟

版式设计：栾亚平

责任印制：张　巍

印　刷：河南大美印刷有限公司

经　销：全国新华书店

幅面尺寸：185mm×260mm　印张：20.75　字数：550千字

版　次：2009年8月第1版　2009年8月第1次印刷

定　价：38.00元

目　录

封面

书名页

版权页

前言

0　绪　论

0.1　化学的定义

0.1.1　化学是一门中心的，具有实用性和创造性的学科

0.1.2　化学的发展趋势

0.2　化学的分类

0.3　化学的地位和作用

0.3.1　化学在国民经济中的地位和作用

0.3.2　化学对提高国民生活质量的作用

0.3.3　促进其他基础学科和应用科学的发展与交叉学科的形成

0.4　无机化学概述

0.4.1　无机化学的定义

0.4.2　无机化学的地位和分类

0.4.3　无机化学的发展历史

0.5　无机化学的研究内容、最新进展和发展前景

0.5.1　无机化学研究的内容

0.5.2　我国无机化学研究的最新进展

0.5.3　无机化学的发展趋势

1　物质的状态和稀溶液

1.1　气体

1.1.1　理想气体

1.1.2　实际气体

1.1.3　气体扩散定律和气体分子运动论

1.2　液体

1.2.1　蒸气压

1.2.2　稀溶液的依数性

1.2.3　相图

1.3　固体

1.3.1　晶体与非晶体

1.3.2　晶体的内部结构

1.3.3　晶体的缺陷

习题

2　化学热力学

2.1　基本概念

2.1.1　体系和环境

2.1.2　状态和状态函数

2.1.3　过程与途径

2.1.4　热力学能

2.1.5　热和功

2.1.6　热力学第一定律

2.1.7　标准状态

2.2　热化学

2.2.1　化学反应的热效应

2.2.2　化学反应热的计算

2.2.3　赫斯定律

2.3　化学反应进行的方向

2.3.1　过程的自发性

2.3.2　化学反应方向和限度的ΔG判据

习题

3　化学反应速率与化学平衡

3.1　化学反应速率

3.1.1　化学反应速率的定义及表示方法

3.1.2　反应速率的基本理论和活化能

3.2　影响化学反应速率的因素

3.2.1　浓度对化学反应速率的影响

3.2.2　温度对化学反应速率的影响

3.2.3　催化剂对反应速率的影响

3.2.4　反应级数及反应机制的测定

3.3　化学平衡

3.3.1　化学平衡常数K

3.3.2　多重平衡规则

3.4　化学平衡的计算

3.4.1　平衡常数的计算

3.4.2　计算平衡组成及转化率

3.4.3　综合计算

3.5　化学平衡的移动

3.5.1　化学反应等温式——范特霍夫方程

3.5.2　标准平衡常数及化学反应等温式的热力学意义

3.5.3　影响化学平衡移动的因素

3.5.4　平衡移动原理

习题

4　溶液中的离子平衡

4.1　酸碱理论

4.1.1　阿伦尼乌斯电离理论

4.1.2　酸碱质子理论

4.1.3　路易斯酸碱电子理论

4.1.4　德拜-休克尔离子互吸理论

4.2　酸碱电离平衡

4.2.1　水的电离平衡

4.2.2　溶液的酸碱性

4.2.3　酸碱指示剂

4.3　弱电解质的解离平衡

4.3.1　弱酸、弱碱的电离平衡

4.3.2　盐效应、同离子效应对弱电解质解离平衡的影响

4.3.3　有关计算

4.4　缓冲溶液

4.4.1　缓冲溶液的组成和机制

4.4.2　缓冲溶液pH的计算

4.4.3　缓冲溶液的选择与配制

4.4.4　缓冲溶液的应用

4.5　沉淀溶解平衡

4.5.1　溶度积和溶解度间的关系

4.5.2　溶度积规则

4.5.3　沉淀溶解平衡的移动

习题

5　氧化还原电化学

5.1　氧化还原反应

5.1.1　基本概念

5.1.2　氧化还原方程式的配平

5.2　电极电势

5.2.1　原电池

5.2.2　电极电势

5.3　电极电势的应用

5.3.1　比较氧化剂和还原剂的相对强弱

5.3.2　判断氧化还原反应自发进行的方向

5.3.3　求氧化还原反应的平衡常数

5.4　元素标准电极电势图和电势-pH图

5.4.1　元素标准电极电势图

5.4.2　电势-pH图

5.5　电解与化学电源

5.5.1　电解

5.5.2　化学电源

习题

6　原子结构

6.1　经典原子模型

6.1.1　古代原子模型

6.1.2　近代原子模型

6.1.3　现代原子模型

6.2　氢原子光谱玻尔理论

6.2.1　氢原子光谱

6.2.2　玻尔理论

6.3　原子的量子力学模型

6.3.1　微观粒子的运动特性

6.3.2　薛定谔方程

6.4　多电子原子核外电子排布

6.4.1　多电子原子的能级

6.4.2　影响原子轨道能量的因素

6.4.3　多电子原子核外电子排布原则

6.5　元素周期表

6.5.1　元素的电子层结构与元素周期表

6.5.2　元素的外层电子组态与元素的分区

6.6　元素基本性质的周期性变化规律

6.6.1　原子半径

6.6.2　电离能

6.6.3　电子亲和能

6.6.4　电负性

6.6.5　惰性电子对效应

习题

7　化学键理论与分子结构

7.1　离子键理论

7.1.1　离子键的形成

7.1.2　离子键的特点

7.1.3　离子键的强度

7.1.4　离子的特征

7.2　共价键理论

7.2.1　路易斯经典共价键理论

7.2.2　现代价键理论

7.3　杂化轨道理论

7.3.1　杂化轨道理论要点

7.3.2　杂化类型与分子几何构型

7.3.3　等性杂化与不等性杂化

7.4　价层电子对互斥理论

7.4.1　价层电子对互斥理论的基本要点

7.4.2　分子构型的预测

7.5　分子轨道理论

7.5.1　分子轨道理论的要点

7.5.2　分子轨道的类型

7.5.3　同核双原子分子的分子轨道能级图

7.5.4　离域π键

7.6　金属键理论

7.6.1　电子海洋模型

7.6.2　金属键的能带理论

7.7　分子间作用力和氢键

7.7.1　共价键的极性——键矩

7.7.2　分子的极性——偶极矩

7.7.3　分子的极化

7.7.4　分子间作用力

7.7.5　氢键

7.8　晶体的基本类型和结构

7.8.1　离子晶体

7.8.2　原子晶体

7.8.3　分子晶体

7.8.4　金属晶体

习题

8　配位化合物

8.1　配合物的基本概念

8.1.1　配合物的组成

8.1.2　配合物的化学式及命名

8.2　配合物的化学键理论

8.2.1　配合物的价键理论

8.2.2　晶体场理论

8.3　配合物在水溶液中的稳定性

8.3.1　配位平衡及其平衡常数

8.3.2　配离子稳定常数的应用

8.4　配合物的类型

8.4.1　简单配合物

8.4.2　螯合物

8.4.3　多核配合物

8.4.4　羰合物

8.4.5　同多酸和杂多酸

8.4.6　原子簇化合物

8.4.7　大环配合物

8.4.8　夹心配合物

习题

9　主族元素

9.1　元素概述

9.1.1　元素的分类

9.1.2　元素的自然资源

9.2　s区元素

9.2.1　s区元素概述

9.2.2　s区元素单质的化学性质

9.2.3　s区元素的重要化合物

9.3　卤素

9.3.1　卤素元素的通性

9.3.2　卤素单质

9.3.3　卤化氢和氢卤酸

9.3.4　卤化物

9.3.5　卤素的含氧酸及其盐

9.3.6　含氧酸酸性变化规律

9.4　氧族元素

9.4.1　氧族元素概述

9.4.2　臭氧

9.4.3　过氧化氢

9.4.4　硫化氢、硫化物和多硫化物

9.4.5　硫的氧化物、含氧酸及其盐

9.5　氮族元素

9.5.1　概述

9.5.2　氮的重要化合物

9.5.3　磷的含氧酸及其盐

9.5.4　砷、锑、铋的重要化合物

9.6　碳族元素

9.6.1　碳族元素概述

9.6.2　碳及其重要化合物

9.6.3　硅的重要化合物

9.6.4　锡、铅的重要化合物

9.7　硼族元素

9.7.1　硼族元素的通性

9.7.2　硼的化合物

9.7.3　铝盐

习题

10　过渡元素

10.1　过渡元素的通性

10.1.1　过渡元素概况

10.1.2　过渡元素的价电子构型

10.1.3　过渡元素的原子和离子半径

10.1.4　单质的物理性质和化学性质

10.1.5　过渡元素的氧化态

10.1.6　过渡元素水合离子的颜色

10.1.7　过渡元素的配位和催化性质

10.2　铬分族

10.2.1　铬、钼、钨单质的性质

10.2.2　铬的重要化合物

10.3　锰

10.3.1　锰单质的性质

10.3.2　锰的重要化合物

10.4　铁系元素

10.4.1　铁系元素单质的性质

10.4.2　铁系元素的化合物

10.5　铜族元素

10.5.1　铜族元素单质的性质

10.5.2　铜族元素的化合物

10.6　锌族元素

10.6.1　锌族元素单质的性质

10.6.2　锌族元素重要的化合物

10.6.3　Hg(Ⅰ)与Hg(Ⅱ)的相互转化

习题

附　录

参考文献

《无机化学》编写人员名单

主编　徐　琰

副主编　杜玲枝　韩周祥　杨凤霞

编委(以姓氏笔画排序)

马步伟　陈　湘　杨凤霞　杜玲枝

宋美荣　徐　琰　韩周祥　魏剑英

前　言

随着科学技术的迅猛发展，社会对各类人才的综合素质提出了更高要求。自2003年教育部实施高等学校本科教学质量与教学改革工程以来，按照4年学制不同学科课程整体优化的要求，我们在教学中不断探索，对非化学专业的化学课程进行了相应的改革。在教学实践的基础上不断总结经验，认真贯彻必需、够用为度的原则，对非化学专业无机化学教材进行了重新整编。教材编写时，突出实用性和实践性，力求精选内容，削枝强干，突出重点，为学生学习后续专业课程打下必要的化学基础。在内容设置上，教材对无机化学课程的基本内容进行精选优化，重新组合，避免了内容的重复；在理论上适当精简，虽涉及的知识面较宽，但力求不攀高，使之保持适宜的深度。在每章节后，增加了相应的一些科学家简介、阅读材料，以利学生拓宽知识，提高学习兴趣。在内容编排上，使难点分散，有利于教与学，为学生后续课程的学习和持续教育打下坚实的基础。

本书由徐琰担任主编。参加本书编写工作的有陈湘(河南城建学院，编写第1章，附录)、马步伟(河南城建学院，编写第2章)、杜玲枝(河南城建学院，编写绪论，第4章，附录)、徐琰(郑州大学，编写第5章)、宋美荣(河南农业大学，编写第3、6章)、杨凤霞(河南科技学院，编写第7章)、韩周祥(郑州轻工业学院，编写第8章、第9.1～9.5节)、魏剑英(郑州轻工业学院，编写第9.6～9.7节及本章习题等、第10章)。

书稿虽经反复审阅、修改后定稿，但由于编者水平有限，恐有不少错漏，恳请同行和读者批评指正。

编者

2009年5月

0　绪　论

0.1　化学的定义

近代化学认为，化学(chemistry)是一门在原子、分子或离子层次上研究物质的组成、结构、性质及其内在联系和变化过程中的能量关系的学科。

随着社会不断发展，化学作为一门重要的自然科学已经深入到人类生活的各个领域，并在国民经济中发挥着越来越大的作用。特别是20世纪下半叶，化学研究的内容、方法和手段发生了极为深刻的变化。我国化学家徐光宪提出了现代化学的定义：化学是主要研究原子，分子片，分子，原子分子团簇，原子分子的激发态、过渡态、吸附态，超分子，生物大分子，分子和原子的各种不同尺度和不同复杂程度的聚集态和组装态，直到分子材料，分子器件和分子机器的合成和反应，分离和分析，结构和形态，物理性能和生物活性及其规律和应用的自然科学。

0.1.1　化学是一门中心的，具有实用性和创造性的学科

化学是研究和创造物质的学科，是将化学规律应用于化学工业生产，从价廉而丰饶的天然资源中提取有用物质和制备各种人工合成产品的学科。

1.化学是中心学科之一　“化学是中心学科”的说法是英国科学家、诺贝尔奖获得者罗宾逊(Robert Robinson)提出的，科学技术的发展历史也证明了这一说法的正确性和科学性。化学与许多其他科学领域相关，如农学、电子学、药学、生物学、环境科学、计算机科学、工程学、地质学、物理学、冶金学等。人们通过了解、掌握化学知识和规律，利用化学反应创造新物质、制造新药物，以保障人类的健康；生产用于制造住所、衣物和交通的材料；发明提高和保证粮食供应的新方法，保障人类的衣食住行；利用放射化学的研究，实现原子核裂变，开辟原子能利用的新时期，发掘出新的巨大能源；新的催化剂的研究试制成功，引起化学工业的重大革新；利用高分子聚合物的研究和实践，实现材料工业部门的产生。正如美国Pimentel GC在《化学中的机会——今天和明天》一书中指出的“化学是一门中心学科，它与社会发展各方面的需要都有密切关系”。

化学工作涉及的工业领域如图0.1所示，几乎关系到了自然科学的方方面面。

图0.1　化学工作涉及的工业领域

2.化学是具有实用性和创造性的科学　化学的主要任务是创造新分子、新物质和具有特殊性质的新材料。化学工作者以化学元素周期表中的100多种元素及其衍生物为基础，每10年以增长一倍的速度发现和创造新的化合物。《美国化学文摘》上登录的天然和人工合成的分子和化合物数目已从1900年的55万种增加到1999年底的2340万种，2001年增加到3200万种。没有其他的自然学科能够像化学那样制造出如此众多的新分子、新物质，这些物质都是人类赖以生存的物质宝库。

化学家曾从大量的动植物体中实现了化学物质的分离、提纯和结构测定(创造)，并应用于人们的生产和生活之中(实用)，此类工作目前仍在大量进行。通常，人们不可能从动植物体中分离得到大量新的药物，因为这种做法不但破坏性极强，而且造价昂贵。取而代之，化学家用其他简单化合物，通过化学合成制备出新的化合物，达到大量提供临床应用的目的。有时，天然化合物的结构可以通过创造性的化学合成而改变，进而考察性质方面的改善。大自然并非是世外乐园，这里有为生存而进行的凶猛战斗。昆虫为生存而吃植物，有些植物可释放出可以驱赶这些昆虫的化学物质；同时，可通过这种化学物质的气味，通知附近的同类植物有不速之客进犯，同类植物也会释放出这种化学物质，如此达到保护自己和种群的目的。人们可以研究这种化合物的结构，进而合成出用于保护人类的农作物。昆虫也用化学物质作为求偶时的联络信号。如果知道是何种化合物，就可以人工合成，用来诱杀、控制有害昆虫的繁殖。化学家也模仿生物，合成出抗生素等。

0.1.2　化学的发展趋势

当今化学发展总趋势大致是：由宏观到微观，由定性到定量，由稳态到亚稳态，由经验上升到理论并用理论指导实践，进而开创新的研究。为适应需要，合成具有特殊性能的新材料、新物质，解决和其他自然科学互相渗透过程中不断产生的新问题，并向探索生命科学和宇宙起源的方向发展。所以，21世纪的化学发展趋势有“五多”：多交叉、多层次、多尺度、多整合、多方法。主要体现在利用多种方法协作攻关，在与物理学、生命科学、材料科学、环境科学、电子学、纳米科学、信息科学、能源科学、海洋科学、空间科学等相互交叉、相互渗透的基础上共同发展。

0.2　化学的分类

化学开始研究的主要对象是矿物和其他无机物，所以其最初内容实际是无机化学。1828年，德国化学家Wohler发现氰酸铵加热能转变为尿素，是一个典型的有机物从无机物产生的实例。有机合成迅速发展导致了有机化学的建立。随着化学的进一步发展，化学划分为4个分支学科：无机化学、有机化学、分析化学、物理化学。随着化学知识的广泛应用及不同学科领域的相互渗透，化学进一步划分出了许多分支学科，如工业化学、高分子化学、环境化学、生命化学、材料化学、生物化学、配位化学、蛋白质化学、农业化学、医药化学、超分子化学、纳米化学、放射化学、地球化学和宇宙化学等，使化学学科的研究天地更加广阔。

1.无机化学(inorganic chemistry)　是研究无机物的组成、结构、性质和无机化学反应的化学。无机物的种类繁多，无机化学是除碳氢化合物及其衍生物外，对所有元素及其化合物的性质和它们的反应进行研究和理论解释的科学，是化学学科中发展最早的一个分支学科。

2.有机化学(organic chemistry)　是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、应用及有关理论的科学，又称为碳化合物的化学。世界上每年合成的新化合物中，有70%以上是有机化合物，直接或间接地为人类提供大量的必需品。

3.分析化学(analytical chemistry)　是研究获取物质化学组成和结构信息的分析方法及相关理论的科学，是化学学科的一个重要分支。分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成、测定物质有关组分的含量、确定物质的结构(化学结构、晶体结构、空间分布)和存在形态(价态、配位态、结晶态)及其与物质性质之间的关系等。

4.物理化学(physics chemistry)　化学反应的能量变化、反应机制、键能、分子聚合、发生的表面和界面反应等，都归属为物理化学。它是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系中特殊规律的学科。随着科学的迅速发展和各门学科之间的相互渗透，物理化学与物理学、无机化学、有机化学在内容上存在着难以准确划分的界限，从而不断地产生新的分支学科，例如物理有机化学、生物物理化学、化学物理等。物理化学还与许多非化学的学科有着密切的联系，例如冶金学中的物理冶金实际上就是金属物理化学。

5.高分子化学(polymer chemistry)　是研究高分子化合物的合成、化学反应、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。合成高分子的历史不过80多年，高分子化学真正成为一门学科才60年左右，但它的发展非常迅速，目前其内容已超出化学范围。因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。

6.核化学与放射化学(nuclear and radiochemistry)　是研究放射性物质和原子核转变规律的科学，它利用化学或化学与物理相结合的方法，研究放射性物质的制备、分离、纯化和鉴定；核素和原子核转变产物的行为和化学性质；放射性示踪原子在化学中的应用；将化学技术用于核科学的途径；放射性物质在科学技术和社会生产各个领域中的应用等。

7.环境化学(enviromental chemistry)　是化学与环境交叉渗透所形成的一门重要分支学科，它主要是运用化学的理论和方法，鉴定和测量化学污染物在大气圈、水圈、岩石圈和生物圈中的含量，研究它们在环境中的存在形态、迁移、转化和归宿的规律，研究消除化学污染物的化学技术及原理。

8.生命化学(living chemistry)　是生命科学与化学相互交叉渗透的产物，是以化学的理论与方法研究生命体的化学组成和生命过程的化学变化规律的科学。

9.材料化学(material chemistry)　是研究在高温、高压、低温、高真空、失重及其他极端条件下，合成具有耐高温、耐超高压、超高强度、高速信息传输和在常温下表现超导等特殊性能的新材料的一门学科；它利用电子显微镜、电子探针、光电子能谱、X射线结构分析、热分析等手段，来研究材料的组成结构与性质、性能的关系。

10.金属有机化学(metalorganic chemistry)　有机和无机的结合，衍生出有机元素化学(或称为金属有机化学)。它主要研究有机化合物与金属之间以C—M键形成的化合物。

0.3　化学的地位和作用

0.3.1　化学在国民经济中的地位和作用

学习化学、掌握化学变化的规律，就能利用各种自然资源生产出我国国民经济发展所必需的各种原料、材料和产品，为我国的社会主义建设创造强大的物质基础。

化学对于我国实现农业、工业、国防和科学技术现代化具有非常重要的作用。农业方面，农产品大幅度的增产和农、林、牧、副、渔的全面发展，很大程度上依赖于化学科学的成就。现代工业和现代国防方面，化学的作用更为突出。工业和国防离不开能源，能源中的煤、石油和天然气的大力开发、提炼和综合利用(合成树脂、合成橡胶、合成燃料、合成医药等)离不开化学。冶金工业、建材工业、印染工业的生产和科学研究也离不开化学。国防上，化学不仅与常规武器生产有关，而且与国防现代化有密切的关系。导弹的生产、人造卫星的发射，也需要提供具有特殊性能的化学产品，如高能燃料、耐高温耐腐蚀材料。21世纪是科学技术突飞猛进的时代，广泛利用原子能、探索宇宙间的秘密、研究生命现象，都要以化学科学技术作为基础。

0.3.2　化学对提高国民生活质量的作用

化学对实现农业、工业、国防和科学技术现代化具有重要作用。我国人口在21世纪上半叶将达到16亿，保持我国农业的持续发展是我们面临的艰巨任务。农业发展的首要问题是保证全民的粮食安全和提高食物质量；其次是保护并改善农业生态环境，为农业的持续发展奠定基础。农业生产中使用的化肥、农药等都属于化学制品，所以化学在创造高效肥料和高效农药、特别是与环境友好的生物肥料和生物农药，以及开发新型农业生产资料等方面可发挥巨大作用。此外，化学家们还为治理土地荒漠化、干旱及盐碱地等方面做出了应有的贡献。

21世纪，化学将在控制人口数量、防治疾病和提高人的生存质量等人口健康方面发挥重要作用。由于人口高速老龄化，老年病在未来将成为影响我国人口生存质量的主要问题之一。化学将会在揭示老年病机制、开发治疗老年性疾病的药物及提高老年人的生活质量方面作出贡献。

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0.3.3　促进其他基础学科和应用科学的发展与交叉学科的形成

由于其他学科的发展(特别是物理学的发展)、量子力学的诞生、计算机的发明、各种精密仪器的出现，使化学学科从宏观研究深入到原子、分子或离子的层次上，形成众多的分支学科，化学则处于“基础学科”的地位。由于化学学科的这一发展，它与其他学科之间相互渗透，形成众多的交叉学科和边缘学科，而使化学处于“中心学科”的地位。例如化学与生物学交叉形成分子生物学，化学与天文学交叉形成宇宙化学，化学与地学结合形成地球化学等。

总之，化学这门研究物质变化的科学与国民经济各个部门、尖端科学技术各个领域及人民生活诸多方面密切相关。

0.4　无机化学概述

0.4.1　无机化学的定义

无机化学是以元素周期系和物质结构理论为基础来研究除碳氢化合物及其衍生物外，其他一切元素及其化合物的来源、存在、制备、组成、结构、性质、反应和应用的学科。

无机化学的研究对象是所有元素及其化合物(有机化合物除外)，覆盖了元素周期表中的所有元素，因此其研究范围极其广泛。

无机化学由基础理论和元素化学两大部分组成，它是在近代物质结构、元素周期律、化学热力学、化学平衡、化学反应速率和基础电化学等理论基础上来讨论元素的单质、化合物的性质和化学变化。

0.4.2　无机化学的地位和分类

无机化学是化学学科的一个重要分支，也是最早发展起来的一门化学分支学科。化学中最重要的一些概念和规律，如元素、分子、化合、分解、定比定律和元素周期律等，都是在无机化学早期发展过程中形成的。目前无机化学仍是化学学科中最基础的部分，因为它研究的对象覆盖整个周期表中的元素，涉及的结构类型丰富多彩，研究的化学键型复杂多变。涉及化学根本问题的规律及理论也大都是由无机化学衍生出来，一些基本定律、原理和实验技术在其他学科的渗透导致了无机化学在实践中的一系列重要应用。

无机化学又被较为精细地划分为以下几个主要分支：元素无机化学(inorganic element chemistry)、固体无机化学(inorganic solid chemistry)、配位化学(coordination chemis-try)、生物无机化学(biological inorganic chemistry)、无机合成(inorganic synthesis)、无机物分离化学(separation chemistry of inorganic compounds)、金属簇化合物(cluster chemistry)、稳定同位素化学(chemistry of stable isotopes)、物理无机化学(physical inor-ganic chemistry)和核化学(nuclear chemistry)。

0.4.3　无机化学的发展历史

从化学发展史上看，无机化学是化学学科的基础和母体，其他化学分支都是从中分化、衍生、成长起来的。可以说，在科学发展进程中，无机化学是化学学科的鼻祖。

原始人类就能辨别存在的无机物质的性质而加以利用，后来偶然发现自然物质能变化成性质不同的新物质，于是加以仿效，这就是古代化学工艺的开始。至少在公元前6000年，中国原始人即知烧黏土制陶器，并逐渐发展为彩陶、白陶、釉陶和瓷陶。中国在春秋战国时代就掌握了从铁矿冶铁和由铁炼钢的技术。公元前2世纪，中国发现铁能与铜化合物溶液反应产生铜，这个反应成为后来生产铜的方法之一。古代的炼丹术是化学科学的先驱，虽然炼丹家所追求的目的荒诞，但所使用的操作方法和积累的感性知识却主要来自实验，他们设计制造了加热炉、反应室、蒸馏器、研磨器等实验用具。约在8世纪，欧洲炼丹术兴起，后来欧洲的炼丹术逐渐演进为近代的化学科学。

前17世纪的殷商时代即知食盐(氯化钠)是调味品，苦盐(氯化镁)味苦。前5世纪已有琉璃(聚硅酸盐)器皿；7世纪，中国就有焰硝(硝酸钾)、硫黄和木炭做成火药的记载。明朝宋应星在1637年刊行的《天工开物》中详细记述了中国古代手工业技术，其中有陶瓷器、铜、钢铁、食盐、焰硝、石灰、红黄矾等几十种无机物的生产过程。由此可见，在化学科学建立前，人类已掌握了大量无机化学的知识和技术。

由于最初化学所研究的多为无机物，所以近代无机化学的建立就标志着近代化学的创始。建立近代化学贡献最大的化学家有3人，即英国的玻意耳(Robert Boyle)、法国的拉瓦锡(Lavoisier)和英国的道尔顿(John Dalton)。

玻意耳在化学方面进行过很多实验，如磷、氢的制备，金属在酸中的溶解，以及硫、氢等的燃烧。他从实验结果阐述了元素和化合物的区别，提出元素是一种不能分出其他物质的物质。这些新概念和新观点，把化学这门科学的研究引上了正确的路线，为建立近代化学做出了卓越的贡献。

拉瓦锡采用天平作为研究物质变化的重要工具，进行了硫、磷的燃烧，锡、汞等金属在空气中加热的定量实验，确立了物质的燃烧是氧化作用的正确概念，推翻了盛行百年之久的燃素说。在大量定量实验的基础上，拉瓦锡于1774年提出质量守恒定律，即在化学变化中，物质的质量不变。1789年，在他所著的《化学概要》中，提出第一个化学元素分类表和新的化学命名法，并运用正确的定量观点，叙述当时的化学知识，从而奠定了近代化学的基础；天平也开始普遍应用于化合物组成和变化的研究。

1799年，法国化学家普鲁斯特(Proust J.L.)归纳化合物组成测定的结果，提出定比定律，即每个化合物各组分元素的质量皆有一定比例。1803年，道尔顿结合质量守恒定律提出了原子学说：一切元素都是由不能再分割、不能毁灭的称为原子的微粒所组成。并从这个学说引申出倍比定律，即如果两种元素化合成几种不同的化合物，则在这些化合物中，与一定质量的甲元素化合的乙元素的质量必互成简单的整数比。这个推论得到了定量实验结果的充分印证。原子学说建立后，化学这门科学宣告成立。

19世纪30年代，已知的元素已达60多种，俄国化学家门捷列夫(Mendeleev, Dmitri Ivanovich)研究了这些元素的性质，在1869年提出元素周期律：元素的性质随着元素相对原子质量的增加呈周期性的变化。这个定律揭示了化学元素的自然分类，元素周期表就是根据周期律将化学元素按周期和族类排列的。门捷列夫曾预言当时尚未发现的元素的存在和性质。周期律对无机化学的研究、应用起了极为重要的作用，是现代物质结构理论发展的基础。

19世纪末的一系列发现，开创了现代无机化学：1895年，伦琴(Rontgen W.K.)发现了X射线；1896年，贝克勒尔(Antoine Henri Becquerel)发现了铀的放射性；1897年，汤姆逊(Thomson Joseph John)发现了电子；1898年，居里夫妇(Pierre Curie and Marie Curie)发现了钋和镭的放射性。20世纪初，卢瑟福(Ernest Rutherford)和玻尔(Niels Hen-rik DavidBohr)提出原子是由原子核和电子所组成的结构模型，改变了道尔顿原子学说的原子不可再分的观念。随后，元素周期表的形成、放射化学的开展、非水溶剂和过渡金属化合物的研究等，标志着现代无机化学阶段的开始。1916年，科塞尔(Kossel)提出电价键理论，路易斯(Gilbert Newton Lewis)提出共价键理论，圆满地解释了元素的原子价和化合物的结构等问题。1924年，德布罗意(Louis de Broglie)提出电子等物质微粒具有波粒二象性的理论；1926年，薛定谔(Erwin Schrödinger)建立微粒运动的波动方程；1927年，海特勒(Heitler Walter)和伦敦(Fritz London)应用量子力学处理氢分子，证明在氢分子中的两个氢核间，电子概率密度有显著的集中，从而提出了化学键的现代观点。1930年，现代无机化学成为人们新的研究热点，典型的代表研究为：Stock等，乙硼烷的氢桥键(变形的价键理论)，硅的研究；Werner等，过渡金属配合物化学；Karus等，非水溶剂，放射化学等。

此后，经过几方面的工作，无机化学理论发展成为化学键的价键理论、分子轨道理论和配位场理论，这三个基本理论是现代无机化学的理论基础。

20世纪50年代以来，无机化学得到了空前的大发展。原子能的广泛研究和应用、空间科学技术的发展、使用半导体材料通信、计算技术等许多新科学技术的兴起，使无机化学又进入了“复兴时期”。这些科技部门要求无机化学致力于探索和提供种种具有特殊性能的新材料，研究极端条件下物质的性质和反应机制，以及提出新的无机物的工艺流程。同时，无机化学家又发现了十几种超铀元素，并合成了几十种稀有气体元素化合物及一些过去认为不存在、难以制备的化合物，如高溴酸及其盐、金属的特高价和特低价(零或负价)的化合物等。更大的发展是大量的新型化合物的出现，如液氮温区以上高温超导体的获得、以C_60为代表的碳笼原子簇化合物的发现、超硬材料(金刚石、SiC等)的工业化和商品化、以生物固氮模拟为先导而开展的许多大环配合物的制备、稀土无机发光材料、无机高分子材料、贵金属铂系抗癌药物的合成及特种功能陶瓷在尖端技术领域所起的巨大作用。其他夹心化合物、簇状化合物、穴合物、包合物等，它们都是具有特殊结构和性能的一类化合物。

无机化学的发展，不仅是新型化合物的涌现，还包括无机化合物的结构和反应机制的研究，这需要现代物理测试方法和理论的指导。例如，一种新型无机化合物合成后，首先通过化学分析或仪器分析测定其组成，进一步再通过X射线衍射研究新化合物的结构；或是通过红外光谱、电子光谱、核磁共振、光电子能谱等技术的应用，再从价键理论或结构理论加以解释，最终能阐明其可能的结构，得出结论。从另一方面说，由实验所取得的大量数据资料，又为理论提供了实验基础，促使其建立和发展。所以，在无机化合物的结构研究中，测定方法和结构理论是相互补充、相互促进的。随着现代仪器分析技术广泛地用于化合物或物相的测试与表征，真正地使无机化学由宏观进入微观、定性进入定量、感性进入理性，这说明无机材料、无机制备与表征技术正在以一种崭新的面貌出现在人们面前，而且必将对21世纪人类科学技术的发展产生重大的影响。

0.5　无机化学的研究内容、最新进展和发展前景

0.5.1　无机化学研究的内容

1.化学原理

(1)化学热力学初步(反应的热效应、反应方向和限度)。

(2)化学动力学(化学反应速度和机制)。

(3)四大平衡(酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡、配合平衡)。

(4)物质结构理论(原子结构、分子结构、晶体结构)。

2.元素化学　研究周期表中所有元素的单质及化合物。主要内容：主族元素和副族元素(重点为第一过渡系)。

系统、全面地学习无机化学的基本原理，掌握热力学原理及四大平衡的关系，原子结构及对元素性质的影响，以及元素性质的变化规律。掌握离子键理论、共价键理论、金属键理论对分子形成及其结构的解释。

现代无机化学既有理论又有事实，它把最新的量子力学作为自己阐述元素和化合物性质的理论基础，也力图用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程。

无机化学涉猎的范围很宽，周期表中100多种元素及除烃和烃衍生物外的所有化合物都是无机化学的研究对象。

因此，无机化学的研究任务异常繁重，但同时也说明它是一门丰富多彩、具有无限发展前途的学科。

0.5.2　我国无机化学研究的最新进展

在过去的50多年中，人们对新方法、新理论、新领域(如金属在生物体系的发展)、新材料、新催化剂、高产出和低污染等的追求，强力促进了无机化学的发展。最近几年所取得的突出进展主要表现在固体材料化学、配位化学方面，在某种程度上与国际保持同步发展：

(1)中国科技大学钱逸泰、谢毅研究小组在水热合成工作的基础上，在有机体系中设计和实现了新的无机化学反应，在相对低的温度制备了一系列非氧化物纳米材料。其最著名的研究为“稻草变黄金”的用甲烷或二氧化碳合成金刚石的研究，发表在science上。

(2)吉林大学冯守华教授、徐如人院士研究组应用水热合成技术，从简单的反应原料出发，成功地合成出具有螺旋结构的无机配合物。鉴于在国际上无机水热合成前沿领域的系统和创新性研究工作，冯守华教授和徐如人院士2001年应邀为美国化学会《化学研究评述》(Accounts of Chemical Reserch)撰写综述论文。

(3)南京大学熊仁根、游效曾等在光学活性类沸石的组装及其手性拆分功能研究方面，设计合成了具有手性与催化功能的无机-有机杂化的多维结构。

(4)中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿、吴新涛等，在纳米材料和无机聚合物方面的工作有30篇论文发表在国际高水平的刊物上，引起了国内外同行的广泛重视。

(5)北京大学高松研究小组在磁分子材料的研究方面取得了突出成果，并已发表。

(6)清华大学李亚栋研究组在新型一维纳米结构的制备、组装方面取得了突出的进展。李亚栋课题组首次发现了由具有准层状结构特性的金属铋形成的一种新型的单晶多壁金属纳米管，有关研究成果在美国化学会志上报道。这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管，铋纳米管的发现为无机纳米管的形成机制和应用研究提供了新的对象和课题。

(7)中国科学院院士、北京大学教授、北京大学稀土化学研究中心主任徐光宪获得2008年国家最高科学技术奖。他和他的研究群体使中国在稀土分离技术上走在世界的最前列，短短十几年从一个稀土“匮乏”大国一跃成为世界上最大的稀土出口国，并占据了国际市场80%的份额，造就了一个关于稀土的“中国传奇”。他发现了稀土溶剂萃取体系具有“恒定混合萃取比”的基本规律，建立了具有普适性的串级萃取理论。该理论改变了稀土分离工艺从研制到应用的试验放大模式，实现了设计参数到工业生产的“一步放大”。串级萃取理论的广泛应用提升了我国在国际稀土分离科技和产业竞争中的地位，被国际稀土界称为“中国冲击(China Impact)”，影响十分深远。

总之，除了原来研究基础较好的几个分支学科领域，如配位化学(南京大学)、钨钼多酸化学(复旦大学)、稀土元素化学(北京大学、中国科学院长春应用化学研究所)和溶液热力学(南开大学)等做了更深入的工作外，还开辟了一系列过去只初步涉足或尚无人问津的新领域，如固体无机化学、金属有机化学、原子簇化学、大环化学、生物无机化学、物理无机化学等。建立了开放性的重点实验室：南京大学“配位化学实验室”、北京大学“稀土材料化学及应用实验室”、中国科学院长春应用化学研究所“稀土化学和物理实验室”，以及吉林大学“高压水热法合成实验室”，取得了一批具有国际水平的成果。

0.5.3　无机化学的发展趋势

无机化学的发展总趋势是：在基本上是从描述性的科学向推理性的科学过渡，从定性向定量过渡，从宏观向微观深入，力图建立一个比较完整的、理论化的、定量化和微观化的现代无机化学新体系。未来无机化学的发展特点是各学科纵横交叉、解决实际问题，即化学学科的自身继续发展和相关学科融合发展相结合；化学学科内部的传统分支继续发展和作为整体发展相结合；研究科学基本问题与解决实际问题相结合。当前无机化学的活跃领域有配位化学、原子簇化学、纳米技术、生物无机化学、有机金属化学、无机固体化学、绿色化学等。

1.无机化学的前沿领域

(1)配位化学：自从维尔纳(Werner)建立配位化学的基础以来，已有一个多世纪了。20世纪50～60年代，无机化学最活跃的领域就是配位化学。据统计，近年来无机化学杂志中有70%以上的论文与配位化学有关，并保持继续增长的趋势。

(2)有机金属化学：能与C形成M—C键金属元素的，包括ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅤA及过渡元素等80多种元素，会产生许许多多有不同特性的新的化合物。无机化学与有机化学的结合是20世纪及21世纪化学发展的必然趋势。第一个金属有机化合物是在1849年制得的有机锌化合物。金属有机化合物的发现，在化学键近代概念的发展中起了决定性的作用，它模糊了无机化学与有机化学的学科界限。在日本九州发现的“水俣病”是由于甲基汞中毒，而甲基汞就是一种金属有机化合物。

(3)生物无机化学：是最近20多年迅速发展起来的一门无机化学与生物化学相互渗透的边缘学科，人们已经了解到无机化学在生物体系中扮演十分重要的角色。在血红素、维生素B_12、细胞色素C及几十种金属酶中，铁、钴、铜、锌等作为中心离子，在生命过程中起着重要作用。金属离子在生物体系中的成键，除维生素B_12中的Co—C键以外，几乎都是以配位键形式结合。

(4)无机固体化学：这是化学与物理学交叉所产生的分支，是固体化学中的核心部分，它研究固体无机材料的合成、结构、性质及应用。“能源、信息、材料”是现代文明的三大支柱，而材料又是能源和信息的物质基础。回顾历史也可以发现，新材料的使用往往标志着一个新时代。随着科技的发展，现已研制出许多具有优良性能的超导材料、铁电材料、磁材料、发光材料等，无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。如2004年国家技术发明奖一等奖在连续空缺6年后，授予两个研究新型无机材料的项目——“高性能炭/炭航空制动材料的制备技术”和“耐高温长寿命抗氧化陶瓷基复合材料应用技术”。

(5)非金属化学：20世纪50～60年代，非金属化学也获得了很大的发展，其中最突出的两个领域是稀有气体和硼烷化学，另外就是对C的研究。C_60巴基球—福勒烯足球烯是20世纪80年代由美国科学家研制的，我国在90年代开始研究之后，C_70、C_80、C_90等相继合成出来，这些足球烯在超导、催化方面有特殊功能。

无机化学的各个前沿领域内容十分丰富。它们的新概念、新理论、新方法、新反应、新结构和新的功能，在化学学科的基础研究和应用研究中占据重要地位。

2.无机化学的发展趋势(前景)

(1)广度上的拓宽：在化学学科范围内与有机化学相互渗透，形成元素有机化学、金属有机化学。与物理化学大面积交叉而形成物理无机化学。在化学学科范围之外，与材料科学结合，形成固体无机化学和固体材料化学。向生物化学渗透，形成生物无机化学，研究生命过程中无机离子的作用机制。环境科学中的很多化学问题基本上是无机化学问题。因此，与数十年前相比较，无机化学学科所研究问题的综合性已使其面目大为改观。

(2)深度上的推进：无机化学研究广泛采用物理学和物理化学的实验手段和理论方法，深入到原子、分子或离子层次去弄清物质的结构及其与性能的关系，以及化学反应的微观历程和宏观化学规律的微观依据等现象。各种谱学方法，如EXAFS、XANES等被普遍采用。量子化学理论方法已扩展到用来研究过渡金属、稀土元素、锕系元素等重金属元素化合物的成键规律、特征性质、反应机制和相对论效应等问题。分子力学和分子动力学方法结合谱学数据，用于研究复杂无机体系的工作正在飞速进展。实际上，现代无机化学与物理化学已很难划出一个清楚的界限了。

无机化学已经走过了发展、停滞、复兴、再发展的漫漫道路，人类的可继续发展战略对无机化学提出了更高要求。我们相信，无机化学的基础理论研究和应用开发工作一定会取得更加丰硕的成果。

1　物质的状态和稀溶液

学习要点：

1.理=-解理想气体的基本假设，掌握理想气体状态方程的使用条件及其应用，掌握混合气体的分压定律和应用。

2.了解气体扩散定律和气体分子运动论，了解气体的液化和临界现象。

3.掌握稀溶液依数性的定量公式的适用条件和应用实例。

4.了解相、组分和相律、水的相图。

5.了解晶体与非晶体的概况，晶体与非晶体的区别，掌握晶体的特点及其内部结构。

物质都是由分子、原子或离子构成的，这些原子和分子都处在永不停息的运动之中。从宏观上区分物质的聚集状态，可分为气态(gass tate)、液态(liquid state)和固态(solid state)；在特殊条件下，还可以物质的第四态——等离子体态(plasma state)的形式存在。现在人们又提出物质的第五态——超高密度态(ultrahigh-density state)。这些聚集状态各有特点，在一定的条件下可以相互转化。

1.1　气体

气体、液体和固体在一定的条件下可以相互转化。与液体和固体相比，气体是物质的一种较简单的聚集状态。

气体的基本特征是其具有无限的可膨胀性、无限的掺合性和外界条件(温度、压力)对其体积影响的敏感性。将一定量的气体引入任何容器中时，气体分子无规则的运动将使其向各个方向扩散，并均匀地充满整个容器。因此，气体既无固定的体积，又无确定的形状，气体的体积为容器的容积。

1.1.1　理想气体

1.理想气体的基本假设　理想气体在客观上是不存在的，它只是实际气体的一种极限。通常把满足下面假设的气体称为理想气体：不考虑分子间的相互作用力，忽略分子本身体积的大小；将分子看成具有质量的几何质点，分子间、分子与器壁之间的碰撞是弹性碰撞，无能量损失。所以理想气体必须具有如下两个特征：①分子本身不占有体积。②分子间无相互作用力。建立理想气体模型是为了将实际问题简化，形成一个标准。在实际应用中，把高温低压条件下的气体按理想气体近似处理。

2.理想气体状态方程　17～18世纪，科学家们在较温和的条件(如常压和室温)下探求气体体积的变化规律，将实验结果归纳，提出了波意耳定律和查理定律，总结出一定量的理想气体的体积(V)、压力(p)和热力学温度(T)之间的关系式如下：

对含有物质的量为n的理想气体，在密闭的容器中，其体积(V)、压力(p)和热力学温度(T)之间服从以下关系式：

pV=nRT　　　　　　(1.2)

此式称为理想气体状态方程(state equation of ideal gas)。式中的R叫做气体摩尔常数，其值等于1mol理想气体的值。在国际单位制中，n以mol、p以Pa、V以m^3、T以K为单位，R=8.314J·mol-1·K-1。

由理想气体状态方程式可以看出，在恒温恒压下，理想气体的体积只与气体的物质的量有关，与气体的种类无关，即与气体的性质——气体分子的大小及极性等无关。

例1.1　一玻璃烧瓶可以耐压3.04×10^5Pa，在温度为300K和压强为1.013×10^5Pa时使其充满气体问在什么温度时烧瓶将炸裂。

解：依据题意可知V_1=V_2，n_1=n_2

将已知数据代入后得

由计算可知，当温度超过900K时，烧瓶会炸裂。

例1.2　在实验室中，用金属钠与氢气在较高温度(T＞300℃)下制取氢化钠，反应前须用无水无氧的氮气置换出可能与金属反应的气体，氮气在钢瓶中存放，其容积为50.0L，温度为25℃，压力为15.2MPa。问：

(1)氮气瓶中氮气的物质的量n(N_2)和质量m(N_2)；

(2)若将实验装置内的气体用氮气置换出后，氮气瓶中压力降至13.8MPa，计算在25℃，0.100MPa下耗用氮气的体积。

解：(1)已知：V=50.0L=0.05m^3，T=298K,p_1=15.2MPa=15.2×10^6Pa

(2)已知：p_2=13.8MPa=13.8×10^6Pa,V=50.0L=0.05m^3，T=298K，设消耗了氮气的物质的量为

在298K，0.100MPa下，消耗氮气的体积为：

3.混合气体分压定律　在生产和科学实验中，实际遇到的气体，大多数是由几种气体组成的气体混合物。如果混合气体的各组分之间不发生反应，则在高温低压下，可将其看作理想气体的混合物。混合后的气体作为一个整体，仍符合理想气体定律。

在相同温度下，某组分气体占有与混合气体相同的体积时，所产生的压力叫做该气体的分压(partial pressure)。1801年，英国科学家道尔顿从大量实验中总结出组分气体的分压与混合气体总压之间的关系，即在相同的温度、体积条件下，混合气体的总压等于各组分气体产生压力的总和，这就是著名的道尔顿分压定律。其数学表达式为：

p=p_1+p_2+…　　　　　(1.3)

式中p为混合气体的总压；p_1，p_2…为各组分气体的分压。

如果用nB表示B组分气体的物质的量，pB表示它的分压，在温度为T、混合气体的体积为V时，代入式(1.2)，则：

pBV=nBRT

以n表示混合气体中各组分气体的物质的量之和，即

式(1.5)除以式(1.6)，得

式中的xB为B组分气体的物质的量分数，又称为摩尔分数。则式(1.7)可表示为：

式(1.8)表明：混合气体中某组分气体的分压等于该组分的摩尔分数与总压的乘积。

分压定律在工业上和实验室中有广泛应用。例如用排水集气法收集气体时，所收集到的气体是含有水蒸气的混合物，要计算有关气体的压力或物质的量，必须考虑水蒸气的存在。

例1.3　制取氧气时，在22℃和100kPa下，用排水集气法收集到气体1.26L。在此温度下水的蒸气压为2.7kPa，求所得氧气的量。

解：收集到的气体是氧气和水蒸气的混合气体，由分压定律可知

例1.4　25℃时，装有0.3MPa O_2的体积为1L的容器与装有0.06MPa N_2的体积为2L的容器用旋塞连接。打开旋塞，待两边气体混合后，计算：

(1)O_2、N_2的物质的量；

(2)O_2、N_2的分压力；

(3)混合气体的总压力。

解：(1)混合前后气体物质的量没有发生变化：

(2)O_2、N_2的分压是它们各自单独占有3L时所产生的压力。

当O_2由1L增加到3L时：

当N_2由2L增加到3L时：

(3)混合气体总压力：

1.1.2　实际气体

理想气体状态方程是忽略气体分子本身的体积和分子间的作用力，把实际气体(actual gas)近似地看成是理想气体而得到的。对某些实际气体(如H_2、O_2、N_2、He)来说，在常温常压下能较好地符合pV=nRT这一关系式，而对另一些气体[如CO_2、H_2O(g)等]将不再符合理想气体状态方程，产生1%～2%的偏差，甚至更大。如图1.1所示为CO_2、O_2、H_2的图。

图1.1　CO_2、O_2、H_2的

(注：AB线为理想气体的分体积定律—p的关系线）

荷兰物理学家范德华(Van der Waals)运用气体分子运动理论的原理，考虑了实际气体分子体积和分子间引力的影响，采用有引力的钢性球分子模型，对理想气体状态方程加以修正，从而建立了实际气体的状态方程。

1.体积修正　把分子看成是刚性球，因具有固有体积而使气体可被压缩的空间体积减小，只有从实际气体的体积中减去分子自身的体积，才能得到相当于理想气体体积的自由空间，即V-nb；b反映分子固有体积的修正量，表示每摩尔气体分子的体积(L·mol-1)。

2.压强修正　考虑分子间的引力作用时，分子对器壁的碰撞会受到影响，图1.2所示为分子在容器中的作用力。

图1.2　分子在容器中的作用力

按理想状态方程，推出压力公式为：

p=p实-pi　　　　(1.9)

式中的p实为气体分子实际作用于器壁的压力，实验可测出；pi为分子内压强，，a反映分子间引力作用的修正量，a、b数值可由实验测定。将代入式(1.9)，则气体的状态方程为：

式(1.10)称为范德华方程，其中a、b称为气体的范德华常数。每种气体的a、b都有各自的特定值，见表1.1。

表1.1　某些气体的范德华常数

范德华常数a和b的值越大，说明实际气体偏离理想气体的程度越大。比较下面的数据：

He　　　　　a=3.457×10-3Pa·m^6·mol-2　　b=2.370×10-5m^3·mol-1

CO_2　　　　　a=3.640×10-1Pa·m^6·mol-2　　b=4.267×10-5m^3·mol-1

可知氦气比二氧化碳更接近理想气体。范德华方程式比理想气体状态方程能够在更广泛的温度和压强范围内得到应用，虽然它还不是精确的计算公式，但计算结果比较接近实际情况。

例1.5　分别按理想气体状态方程和范德华方程式计算1.50mol·L-1的SO_2(g)在30℃下占有20.0L体积时的压力，并比较两者的相对误差。如果体积减小到2.00L，其相对误差又是多少?

解：已知T=303K,V=20.0L,n=1.50mol

由表1.1查得，SO_2的a=0.6803Pa·m^6·mol-2，b=0.5636×10-4m^3·mol

实际条件下：

1.1.3　气体扩散定律和气体分子运动论

1831年，英国物理学家格雷汉姆(Graham)指出，同温同压下气态物质的扩散速度与其密度的平方根成反比，这就是气体扩散定律。若以u表示扩散速度，ρ表示密度，则有：

将n=m/Mr代入理想气体状态方程

从式(1.13)可以看出，同温同压下，气体的密度ρ与其相对分子质量Mr成正比，所以式(1.11)可以写成

即同温同压下，气体的扩散速度与其相对分子质量的平方根成反比。因为气体的相对分子质量是容易得到的，所以式(1.14)是气体扩散定律的几种数学表达式中使用较多的一种。

1.2　液体

液体(liquid)　没有固定的形状和显著的膨胀性，但有确定的体积、一定的流动性、一定的掺混性、一定的表面张力，其性质介于气态物质和固态物质之间。

1.2.1　蒸气压

1.液体的蒸气压　将液体置于密闭容器中，它将蒸发，液面上方的空间被液体分子占据。随着上方空间液体分子个数的增加，蒸气密度增加，当蒸气分子与液面撞击时，重新进入液体中，这个过程叫凝聚。当凝聚速度和蒸发速度相等时，上方空间的蒸气密度不再改变，体系达到一种动态平衡。此时蒸气压强不再变化，这时的蒸气压为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压(vapor pressure)，用P*表示

同一种液体的饱和蒸气压，与液体的体积、蒸气体积无关，只与温度有关，所以蒸气压仅与液体的本质和温度有关。克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)在大量实验的基础上，得到饱和蒸气压与蒸发热的关系如下：

该式称为克劳修斯-克拉贝龙方程式。分别是液体在T_1、T_2时的饱和蒸气压。

2.溶液的蒸气压　溶液的蒸气压指一定温度下溶液挥发或蒸发的蒸气在溶液液面以上产生的气体压强。通常的溶液都是以水为溶剂，当水与易挥发性物质(乙醇、丙酮等)形成溶液时，蒸气压会大于水的饱和蒸气压；当水与难挥发物质形成溶液时，蒸气压小于水的饱和蒸气压。

1.2.2　稀溶液的依数性

溶液是两种以上的物质所形成的均匀、稳定的混合物，它是化学组成和物理性质都相同的均相系统，按照溶质与溶剂的状态可分为3种类型：①气态物质与液态物质形成的溶液。②固态物质与液态物质形成的溶液。③液态物质与液态物质形成的溶液。一般情况下，将含量多的组分称为溶剂，含量少的组分称为溶质。

1.溶液浓度的表示方法　一定量的溶液里所含溶质的量，叫做溶液的浓度。它是表达溶液中溶质跟溶剂相对存在量的数量标记。因此，根据使用标准的不同，同一种溶液，其浓度有不同的表示方法。

(1)质量摩尔浓度(bB)：溶质B的质量摩尔浓度(bB)用溶液中溶质B的物质的量除以溶剂A的质量来表示。它在SI单位中表示为摩尔每千克(mol·kg-1)。

式中的mA为溶剂的质量(kg)，nB为溶质的物质的量(mol)。

例1.6　计算5.85gNaCl溶于72.0g水所配制成溶液的质量摩尔浓度为多少?

解：首先计算出溶质NaCl的物质的量：

NaCl的摩尔质量　M=58.5g·mol-1

NaCl溶液的质量摩尔浓度用bNaCl表示

(2)物质的量浓度(cB)：溶液中所含溶质B的物质的量除以溶液的体积，称为B的物质的量浓度，可简称为浓度，用符号cB表示。其单位为mol·dm-3，也可用mol·L-1。

(3)质量分数(w,m/m)：B质量与混合物的质量之比称为B物质的质量分数。质量分数用符号w表示：

(4)摩尔分数(x)：溶液中溶质的物质的量n质与溶液的总物质的量n液之比，叫做溶质的摩尔分数，用符号x质表示。

体积比浓度只在对浓度要求不太精确时使用。体积比浓度属于非法定单位，将被法定计量单位体积分数代替。

2.难挥发非电解质稀溶液的依数性(colligative property)

(1)拉乌尔定律(Raoult’slaw)：当难挥发的非电解质溶入溶剂形成溶液后，溶液表面有部分被溶质分子所占据，因此，溶液表面在单位时间内蒸发的溶剂分子数目小于纯溶剂蒸发的分子数目。当单位时间内凝聚的分子数目与蒸发的分子数目相等时，溶液蒸气的密度及压强要小于纯溶剂的蒸气的密度及压强。也就是说，溶液的饱和蒸气压p小于纯溶剂的蒸气压p*。

1886年拉乌尔根据实验得出难挥发的非电解质稀溶液中的蒸气压p与稀溶液中溶剂A的摩尔分数xA间的关系为：

p=p*xA　　　　　　(1.20)

式中的p*为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸气压。式(1.20)说明：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，这就是拉乌尔定律。

若xB表示溶质的摩尔分数，则xA+xB=1，将xA=1-xB代入式(1.20)得

p=p*(1-xB)

即　　　　　p＝p*－p*xB

p*-p=p*xB

Δp=p*xB

式中的Δp表示稀溶液饱和蒸气压的降低值。所以拉乌尔定律也可以这样描述：难挥发非电解质稀溶液的饱和蒸气压降低值和溶质的摩尔分数成正比。

(2)溶液的凝固点降低和沸点升高：物质的凝固点(freezing point)是指在一定外压时其液相和固相平衡时的温度，这时固相的蒸气压与液相的蒸气压相等。如在100kPa外压时，纯水和冰在0℃时的蒸气压均为0.611kPa，0℃即为水的凝固点。而溶液的凝固点通常是指溶液中纯固态溶剂开始析出时的温度，对于水溶液而言，就是指水开始变成冰析出时的温度。

图1.3中，线分别表示水、冰和溶液的蒸气压与温度的关系，在三相点a(0.01℃，0.611kPa)，纯水和冰的蒸气压相等，0.01℃即为纯水的凝固点。水溶液中加入溶质后，蒸气压降低，溶液蒸气压曲线与冰的蒸气压曲线相交于b点，这是溶液的凝固点。显然，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点下降了。实验证明，在稀溶液中，凝固点下降值(ΔTf)为：

式中的ΔTf表示溶液的凝固点下降值，、Tf分别表示纯溶剂和溶液的凝固点；bB是溶质的质量摩尔浓度；Kf为凝固点下降常数它取决于纯溶剂的特性而与溶质特性无关。

如在汽车、坦克的水箱(散热器)中常加入防冻剂乙二醇、酒精、甘油等，在建筑和道路用水泥砂浆中加入食盐或氯化钙等，都是为了防止冬季冰冻现象产生危害。

溶液的蒸气压与外界压力相等时的温度称为溶液的沸点(boiling point)。正常沸点指外压为101.3kPa时溶液的沸点，如在101.3kPa下水的沸点为100℃。而在稀溶液中，由于加入难挥发性溶质，致使溶液的蒸气压下降，沸点升高。

图1.3　水、冰和水溶液的蒸气压随温度变化

式中的ΔTb表示溶液的沸点升高值，分别表示纯溶剂和溶液的沸点；bB是溶质的质量摩尔浓度；Kb为沸点升高常数，它与凝固点下降常数一样仅取决于纯溶剂的特性而与溶质特性无关。一些溶剂的沸点升高常数列于表1.2中。在钢铁发黑处理工艺中所用的氧化液，因含氢氧化钠和亚硝酸钠等，所以加热至140～150℃也不致沸腾。

表1.2　一些溶剂的凝固点下降常数和沸点升高常数

(3)渗透压：在U形管中央置一半透膜，将高度相等的纯水和盐水隔置在半透膜的两侧(图1.4)，放置一段时间，会发现盐水的液面升高，而纯水的液面降低。这种溶剂透过半透膜进入溶液的现象，称为渗透现象。

图1.4　渗透现象和渗透压

渗透必须通过一种膜来进行，这种膜上的微孔只允许溶剂分子通过，而不允许溶质的分子通过，因此叫半透膜。渗透现象发生以后，溶剂分子在单位时间内进入溶液内的数目要比溶液内的溶剂分子在同一时间进入纯溶剂的数目多，所以溶液中液面逐渐升高。当液面升高到一定程度时，半透膜两边的渗透达到平衡，这时两边液柱的高度不再变化，两边的液面高度差造成的静压称为溶液的渗透压(osmotic pressure)。渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。

1887年，荷兰物理化学家范特霍夫(J.H.Van’t Hoff)提出，难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。

式中的Π表示渗透压，kPa；c表示溶液的物质的量浓度，mol·L-1；T表示热力学温度，K；n表示溶质的物质的量，mol；V表示溶液的体积，L；R为摩尔气体常数，kPa·L·mol-1·K-1。

渗透压在生物学中具有重要意义，它是引起水在生物体中运动的重要推动力。按式(1.23)计算，298.15K，0.1mol·L-1溶液的渗透压为248kPa，这个数值相当可观。一般植物细胞汁的渗透压约可达到2000kPa，水分可以从植物的根部运送到数十米高的顶端。人体血液平均的渗透压约为780kPa，为保持人体渗透压在正常范围，对人体注射或静脉输液时，临床常用质量分数为5.0%的葡萄糖溶液或含0.9%NaCl的生理盐水，否则会导致溶血等严重后果。

如果在溶液的一侧施加一个大于渗透压的外压力，则溶剂由溶液一侧通过半透膜向纯溶剂或低浓度方向渗透，这种现象称为反渗透现象(reverse osmosis)。它为海水淡化和环境保护中的废水处理提供了一种重要方法。

例1.7　测得30℃时葡萄糖水溶液的渗透压为252.0kPa，试求：

(1)溶液中葡萄糖的质量摩尔浓度b；

(2)沸点升高ΔTb；

(3)凝固点下降ΔTf。

解：(1)根据cRT得

稀溶液中溶液的体积近似等于水的体积，水的密度近似为1kg·L-1，所以c≈b，溶液中葡萄糖的质量摩尔浓度为0.100mol·L-1。

(2)查表1.2知水的Kb=0.51K·kg·mol-1

∴ΔTb=Kb·b=0.51×0.100=0.051(K)

(3)查表1.2知水的Kf=1.86K·kg·mol-1

∴ΔTf=Kf·b=1.86×0.100=0.186(K)

综上所述，蒸气压降低、凝固点下降、沸点升高和渗透压是溶液的基本性质。在稀溶液中它们都可定量计算，其数值只取决于一定量溶剂中实际存在的溶质个数而与具体种类无关，称为稀溶液的依数性。

1.2.3　相图

在化工生产中，常需要对原料或产品进行分离和提纯，最常用的分离提纯方法有结晶、蒸馏、萃取和吸收等，这些过程的理论基础就是相平衡原理。研究相平衡的方法之一就是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种关系称为相图(phase diagram)，又称为相平衡状态图。

相图就是用来表示物质相的状态和温度及成分关系的综合图形，其所表示的相的状态是平衡状态。表达混合物质性质的一种很简便的方式就是相图。二元相图可以看做是表示出两种物质的混合物稳定相区域的一种图。如图1.5所示为水的相图。

图1.5　水的相图

(1)OA线为蒸发线，表示水与气之间的平衡关系，也是水的饱和蒸气压随温度的变化曲线(简称水的蒸气压曲线)。OA线向上只能延伸到水的临界点(647K，2.21×10^7Pa)。

(2)OB为气化曲线，表示冰与气之间的平衡关系，它也是冰的饱和蒸气压随温度的变化曲线(简称冰的蒸气压曲线)。OB线向上不超过O点，向下理论上可延伸到热力学零度。

(3)OC线为熔化曲线，表示水与冰的平衡关系，即冰的熔点随压力的变化曲线。OC线下限在O点，向上延伸到约2.03×10^7Pa时将会产生许多不同结构的冰，使相图变得比较复杂。

(4)O点(273.16K、610.5Pa)是三相点，在此温度、压力下三相才能共存。温度、压力二者中有一个变化，都将破坏三相平衡。

1.3　固体

固体(solid)是物质存在的一种状态，与液体和气体相比，有比较固定的体积和形状、质地比较坚硬。固体又分为晶体(crystal)和非晶体(non-crystal)，自然界中大多数固体物质是晶体。

1.3.1　晶体与非晶体

晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，如玻璃、石蜡等，也称为无定形体。

晶体和非晶体之所以具有不同的物理性质，主要是由于它们的微观结构不同。组成晶体的微粒是按一定的规则重复性排列，形成很规则的几何空间点阵。非晶体内部微粒的排列是无次序的、不规律的，如同液体内的分子排列一样，形不成空间点阵。图1.6所示为石英晶体和石英玻璃的结构。

图1.6　石英晶体和石英玻璃的结构

晶体的周期性排列使它具有如下特征：

(1)规则的几何外形：这是指物质凝固或从溶液中结晶的自然生长过程出现的外形。非晶体不会自发地形成多面体外形，从熔融状态冷却下来时，内部粒子还来不及排列整齐，就固化成表面圆滑的无定形体。图1.7所示为几种晶体的形状。

图1.7　几种晶体的形状

(2)固定的熔点：在一定压力下，将晶体加热，只有达到某一温度(熔点)时，晶体才开始熔化。在晶体没有全部熔化之前，即使继续加热，温度仍保持恒定不变，这时所吸收的热能都消耗在使晶体从固态转变为液态，直至晶体完全熔化后温度才继续上升，例如常压下冰的熔点为0℃。非晶体则不同，加热时先软化成黏度很大的物质，随着温度的升高黏度不断变小，最后成为流动性的熔体。从开始软化到完全熔化的过程中，温度不断上升，没有固定的熔点，例如松香在50～70℃软化，70℃以上才基本成为熔体。图1.8所示为晶体与非晶体融化时的温度变化曲线。

图1.8　晶体与非晶体融化时的温度变化曲线

(3)各向异性：一些晶体的许多物理性质，如光学性质、导电性、热膨胀系数和机械强度等在晶体的不同方向上测定时是不相同的。例如石墨晶体内，平行于石墨方向比垂直于石墨方向的热导率大4～6倍，电导率要大5000倍左右，晶体的这种性质称为各向异性。

非晶体的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性”。它没有固定的熔点，所以有人将其叫做“过冷液体”或“流动性很小的液体”。

1.3.2　晶体的内部结构

法国结晶学家布拉维(A.Bravais)将晶体中规则排列的微粒抽象为几何学中的点，称为结点(crunode)，这些结点的总和称为空间点阵。把这些结点沿着一定的方向按某种规则连接起来，得到描述各种晶体内部结构的几何图像，称为晶体的空间格子，简称晶格(crystal lattice)。由于晶体中的微粒的排列是有规律的，可以从晶格中拿出一个完全能够表达晶格结构一切特征的最小单元，这个最小单元就叫做晶胞(unit cell)。如图1.9所示为氯化钠晶体的结构和晶胞。

图1.9　氯化钠晶体的结构和晶胞

晶体可分为单晶体(single crystal)和多晶体(polycrystalline)。单晶体是一个晶核各向均匀生长而成的，晶体内部的粒子基本上按照某种规律整齐排列，例如单晶硅。但通常所见的晶体是由很多单晶颗粒杂乱地聚结而成的，尽管每颗小单晶的结构是相同的，具有各向异性，但由于单晶之间排列杂乱，各向异性特征消失，使整个晶体一般不表现各向异性，这种晶体称为多晶体。

1.3.3　晶体的缺陷

在实际的晶体中，由于晶体形成条件、粒子的热运动及其他条件的影响，粒子的排列不可能非常完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，而这种缺陷对晶体性质的影响有时是很大的。晶体的缺陷大致可以分为点缺陷，线缺陷和面缺陷。

1.点缺陷　是指三维尺寸都很小、不超过几个原子直径的缺陷，主要有空位、杂质粒子、间隙粒子、错位粒子和变价粒子。

2.线缺陷　是指三维空间中在二维方向上尺寸较小，在另一维方向上尺寸较大的缺陷。属于这类缺陷的主要是位错。位错指晶体中的某处有一列或若干列原子发生了某种有规律的错排现象。

3.面缺陷　是指二维尺寸很大而第三维尺寸很小的缺陷。通常是指晶界和亚晶界。

由于晶体缺陷破坏了正常的点阵结构，它对晶体的一系列物理、化学性质产生明显影响。如它会影响到晶体的力学性质、光学性质、电学性质，此外对催化剂性能也有影响。但是晶体的缺陷是普遍存在、不可避免的，所以人们已开始有意识、有目的地利用缺陷，从而制成具有不同性能的材料，以满足多种需要。例如，钢铁中残留的碳，如果以片状石墨的形式存在于钢铁中，则钢铁受力后容易断裂，根本不能做结构材料，但它有很好的减震作用，可做机床的底座。如果将片状石墨转化成球形石墨，则钢铁不仅不易断裂，而且能增加其耐磨性和机械强度。

【人物简介】

1.约翰·道尔顿(John Dalton，1766—1844)　英国化学家、物理学家，近代化学之父。1766年9月6日生于坎伯雷，1844年卒于曼彻斯特。父亲是一位农民兼手工业者。幼年时家贫，无钱上学，加上又是一个色盲者，但他以惊人的毅力，自学成才。1778年在乡村小学任教；1781年应表兄之邀到肯德尔镇任中学教师，在哲学家高夫的帮助下自修拉丁文、法文、数学和自然哲学等，并开始对自然观察，记录气象数据，从此学问大有长进；1793年任曼彻斯特新学院数学和自然哲学教授；1796年任曼彻斯特文学和哲学会会员，1800年担任该会的秘书，1817年升为该会会长；1816年被选为法国科学院通讯院士；1822年被选为皇家学会会员。1826年，英国政府将英国皇家学会的第一枚金质奖章授予了道尔顿。

2.范德华(J.D.vanderWaals，1837—1923)　荷兰物理学家。青年时代家境贫寒，无力入学读书，在工作之余刻苦钻研，自学成才。1874年他的论文《论液态和气态的连续性》引起了学术界的关注，并获得了莱顿大学的博士学位。1877—1910年任阿姆斯特丹大学教授。1910年因研究气态和液态方程获诺贝尔物理学奖。原子间和分子间的吸引力被命名为范德华力。1873年，他最先假设了这种力，以研究关于真实气体的理论。

3.范特霍夫(J..Van’tHoff，1852—1911)　1852年8月30日出生于荷兰的鹿特丹市，19岁时考入莱顿大学数学系，第二年他又转到波恩大学专攻化学，幸运地成为著名的有机化学家凯库勒(F.A.Kekule)的学生，开创了以有机化合物为研究对象的立体化学。范特霍夫对化学的另一重大贡献是有关物理化学理论的发展。1885—1886年又发表了一系列稀溶液理论研究论文，正是这些在物理化学上取得的成绩，使他获得首届(1901年)诺贝尔化学奖。1911年3月1日，年仅59岁的范特霍夫由于长期超负荷工作，不幸逝世。

【阅读材料】

等离子体

等离子体(plasma)又叫做电浆，是由部分被剥夺电子后的原子及电离产生的负电子组成的气体状物质，它是除去固、液、气外物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过设计的磁场，可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间，空间物理，地球物理等科学的进一步发展提供新的技术和工艺。

看似“神秘”的等离子体，其实是宇宙中一种常见的物质，在太阳、恒星、闪电中都存在等离子体。现在人们已经掌握利用电场和磁场的产生来控制等离子体，例如焊工们用高温等离子体焊接金属。

等离子体可分为两种：高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体只有在温度足够高时才发生，太阳和恒星不断地发出这种等离子体。低温等离子体是在常温下发生的等离子体(虽然电子的温度很高)，可以被用于氧化、变性等表面处理或者在有机物和无机物上进行沉淀涂层处理。

等离子体是物质的第四态，即电离了的“气体”，它呈现出高度激发的不稳定态，其中包括离子(具有不同符号的电荷)、电子、原子和分子。其实，人们对等离子体现象并不生疏。在自然界里，炽热烁烁的火焰、光辉夺目的闪电，以及绚烂壮丽的极光等都是等离子体作用的结果。对于整个宇宙来讲，几乎99.9%以上的物质都是以等离子体态存在的，如恒星和星际空间等。用人工方法，如核聚变、核裂变、辉光放电及各种放电都可产生等离子体。

等离子体和普通气体性质不同，普通气体由分子构成，分子之间的相互作用力是短程力，仅当分子碰撞时，其相互作用力才有明显效果，理论上用分子运动论描述。在等离子体中，带电粒子之间的库仑力是长程力，库仑力的作用效果远远超过带电粒子可能发生的局部短程碰撞效果。等离子体中的带电粒子运动时，能引起正电荷或负电荷局部集中，产生电场；电荷定向运动引起电流，产生磁场。电场和磁场影响其他带电粒子的运动，并伴随着极强的热辐射和热传导；等离子体能被磁场约束做回旋运动。等离子体的这些特性使它区别于普通气体被称为物质的第四态。

等离子体主要用于以下三方面。

(1)等离子体冶炼：用于以普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、钨(W)等金属；还用于简化工艺过程，例如直接从ZrCl、MoS、TaO和TiCl中分别获得Zr、Mo、Ta和Ti；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨—钴、Mo—Co、Mo—Ti—Zr—C等粉末。等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染。

(2)等离子体喷涂：许多设备的部件应能耐磨、耐腐蚀、抗高温，为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子体沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，并喷涂到基体(部件)上，使之迅速冷却、固化，形成接近网状结构的表层，这可大大提高喷涂质量。

(3)等离子体焊接：可用以焊接钢、合金钢、铝、铜、钛等及其合金，特点是焊缝平整，可以再加工，没有氧化物杂质，焊接速度快；用于切割钢、铝及其合金，切割厚度大。

在宇宙中，等离子体是物质最主要的正常状态。宇宙研究、宇宙开发，以及卫星、宇航、能源等新技术将随着等离子体的研究而进入新时代。

液晶

液晶相需要具有特殊形状分子组合才会产生，它们可以流动，又拥有结晶的光学性质。液晶的定义，现在已放宽而囊括了在某一温度范围可以是现液晶相，在较低温度为正常结晶之物质。而液晶的组成物质是一种有机化合物，也就是以碳为中心所构成的化合物。同时具有两种物质的液晶，是以分子间力量组合的，它们的特殊光学性质和对电磁场敏感，极有实用价值。

液晶显示材料最常见的用途是电子表和计算器的显示板。为什么会显示数字呢?原来这种液态光电显示材料利用液晶的电光效应把电信号转换成字符、图像等可见信号。液晶在正常情况下，其分子排列很有秩序，显得清澈透明，一旦加上直流电场，分子的排列被打乱，一部分液晶变得不透明，颜色加深，因而能显示数字和图像。

液晶的电光效应是指它的干涉、散射、衍射、旋光、吸收等受电场调制的光学现象。

一些有机化合物和高分子聚合物，在一定温度或浓度的溶液中，既具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性，这就是液晶。液晶光电效应受温度条件控制的液晶称为热致液晶；溶致液晶则受控于浓度条件。显示用液晶一般是低分子热致液晶。

根据液晶会变色的特点，人们利用它来指示温度、报警毒气等。例如，液晶能随着温度的变化，使颜色从红变绿、变蓝，这样可以指示出某个实验中的温度。液晶遇上氯化氢、氢氰酸之类的有毒气体，也会变色。在化工厂，人们把液晶片挂在墙上，一旦有微量毒气逸出，液晶变色了，就提醒人们赶紧去检查、补漏。

液晶种类很多，通常按液晶分子的中心桥键和环的特征进行分类。目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种，主要有联苯液晶、苯基环己烷液晶及酯类液晶等。液晶显示材料具有明显的优点：驱动电压低、功耗微小、可靠性高、显示信息量大、彩色显示、无闪烁、对人体无危害、生产过程自动化、成本低廉、可以制成各种规格和类型的液晶显示器、便于携带等。由于这些优点，用液晶材料制成的计算机终端和电视可以大幅度减小体积。液晶显示技术对显示显像产品结构产生了深刻影响，促进了微电子技术和光电信息技术的发展。

超密态

在通常状况下，铁的密度是每立方厘米7.9g，为普通岩石密度的两倍多。铂的密度是每立方厘米21.5g，约为铁的密度的2.8倍，其密度在地球上可谓很大。然而，在宇宙中，有些天体的密度大得惊人。

20世纪20年代发现的一类新的恒星——白矮星，按地球引力计算，其中心密度为每立方厘米100吨左右。为什么白矮星有如此惊人的密度呢?根据现代物理学和现代化学的研究，原来组成白矮星的物质受到超高压(如几百万个大气压)时，不仅分子之间的空隙及原子之间的空隙早已被压得消失了，而且原子核与电子之间的空隙(原子核的体积只占整个原子体积的几千亿分之一，因此原子内是十分敞空的)也被压得几乎没有了。这时，电子全部被压进原子内层，电子壳层不复存在，其密度几乎接近原子核的密度，故白矮星的密度大得惊人。

但是，密度最大的天体要算另一类恒星——中子星。1939年，美国物理学家奥本海默根据广义相对论研究了中子星的结构，指出中子星是几乎完全由中子组成的天体。在该天体中，由于超高压的作用，原子核外的电子99%被压进原子核，与核内质子结合形成了中子。根据地球引力计算，中子星的密度每立方厘米达10亿吨左右。如此高的密度，让人难以相信，也无法想象。如果超高压的作用把地球和月球分别压成中子星，那么地球的直径只有200m左右，月球的直径则只有2.5m左右。也就是说，一粒小桃核那么小的中子星物质，需要10万艘万吨级巨轮才能拖动它。

像白矮星和中子星这样超高密度的物质已与一般固体全然不同，故被称为超固体，其物质形态称为超密态。如果超固体几乎全部由中子组成，则被称为中子态，例如中子星。中子星以脉冲形式辐射出强烈的电磁波，自20世纪60年代以来，宇宙中已发现的中子星有300多颗。

【思考题】

1.总结理想气体状态方程式有哪些应用，并举例说明。

2.实际气体在哪些条件下近似为理想气体，并举例说明。

3.举例说明如何计算混合气体中组分B的分压pB。

4.说明范德华方程式中a、b的物理意义。在低压高温下，如何将范德华方程式简化为理想气体状态方程式?

5.在相同体积、相同压力和相同温度下，两种气体的摩尔质量分别为M_1和M_2(M_1＜M_2)，试比较下面量的大小：

(1)质量M_1和M_2；(2)物质的量_1和n_2；(3)两种气体的密度ρ_1和ρ_2。

6.溶液的浓度有哪些表示方法?对稀的水溶液，试推导其质量摩尔浓度与溶质的摩尔分数的关系。

7.正确理解“饱和蒸气压”的概念及稀溶液的依数性，并举例说明。

8.试用稀溶液的依数性解释，为什么冬天下雪后，在雪地上撒些盐可加快雪的融化。

9.简述工业上或实验室中采用易潮解的氯化钙、五氧化二磷作为干燥剂的原理。

10.将下列水溶液按沸点的高低顺序排列为________。

(1)0.1mol·kg-1CH_3COOH　　　(2)1mol·kg-1H_2SO_4

(3)1mol·kg-1NaCl　　(4)1mol·kg-1C_6H_12O_6

(5)0.1mol·kg-1CaCl_2　　　(6)0.1mol·kg-1NaCl

(7)0.1mol·kg-1C_6H_12O_6

11.简述晶体与非晶体的区别。

习题

1.制10L、0.2mol·L-1的H_2，需要100kPa、300K的H_2气体体积为多少?

2.氮气钢瓶的容积为20.0L，压力10^4kPa，温度25℃时，计算钢瓶中氮气的质量。

3.某气体在293K和9.97×10^4Pa时占有体积0.19L，质量为0.132g。试求该气体的相对分子质量，并指出它可能是何种气体。

4.已知1L某气体在标准状态下质子量为2.86g，试计算：(1)该气体的平均相对分子质量；(2)计算在17℃和207kPa时该气体的密度。

5.可以用亚硝酸铵受热分解的方法制取纯氮气。反应如下：

NH_4NO_2(s)→2H_2O(g)+N_2(g)

如果在20℃、97.8kPa下，以排水集气法在水面上收集到的氮气体积为4.16L，计算消耗掉的亚硝酸铵的质量。

6.在体积为0.50L的烧瓶中充满NO和O_2混合气体，温度为298.15K，压强为1.23×10^5Pa。反应一段时间后，瓶内总压变为8.3×10^4Pa，求生成NO_2的质量。

7.有一容积为60.0L的容器，容器中充满150g的氮气和30g的氢气，温度为300K，计算：

(1)氮气和氢气的分压各是多少?

(2)混合气体的总压是多少?

8.一容器中有4.4gCO_2、14gN_2和12.8gO_2，气体总压为2.026×10^5Pa，求各组分的分压。

9.在273K时，将相同初压的4.0LN_2和1.0LO_2压缩到一个容积为2.0L的真空容器中，混合气体的总压为3.26×10^5Pa。求：

(1)两种气体的初压；

(2)混合气体中各组分气体的分压；

(3)各气体的物质的量。

10.分别按理想气体状态方程式和范德华方程式计算2.50molSO_2在30℃占有20.0L体积时的压力，并比较两者的相对误差。如果体积减小为2.00L，其相对误差又如何?

11.10.00mLNaCl饱和溶液的质量为12.00g，将其蒸干后得NaCl3.17g，计算：

(1)NaCl的溶解度；

(2)溶液的质量分数；

(3)溶液的物质的量浓度；

(4)溶液的质量摩尔浓度；

(5)溶液中盐的物质的量分数和水的物质的量分数。

12.在303K时，丙酮(C_3H_6O)的蒸气压是3.73×10^4Pa，当6g某非挥发性有机物溶于120g丙酮时，其蒸气压下降至3.56×10^4Pa。试求此有机物的相对分子质量。

13.在293K时，蔗糖(C_12H_22O_11)水溶液的蒸气压是2.11×10^3Pa，纯水的蒸气压是2.33×10^3Pa。试计算1kg水中含蔗糖的质量。已知蔗糖的摩尔质量为342g·mol-1。

14.常压下将2.0g尿素(CON_2H_4)溶入75g水中，求该溶液的凝固点。已知水的Kf=1.86K·mol-1·kg。

15.在298K时，若1L苯溶液中含聚苯乙烯5.0g，其渗透压为1.013×10^3Pa，求聚苯乙烯的相对分子质量。

16.人的血浆凝固点为-0.56℃，求37℃时人血浆的渗透压。已知水的Kf=1.86K·mol-1·kg。

17.计算质量分数为5%的蔗糖(C_12H_22O_11)溶液的凝固点。已知水的Kf=1.86K·mol-1·kg。

18.在26.6g氯仿(CHCl_3)中溶解0.402g萘(C_10H_8)，其沸点比氯仿的沸点高0.455K，求氯仿的沸点升高常数。

19.与人体血液具有相等渗透压的葡萄糖溶液，其凝固点降低值为0.543K。求此葡萄糖溶液的质量分数和血液的渗透压?(葡萄糖的相对分子质量为180g·mol-1)

20.将10g葡萄糖和甘油分别溶于100g水中，问：

(1)所得的各溶液的凝固点为多少?

(2)各溶液的沸点为多少?(甘油的相对分子质量为92g·mol-1)

2　化学热力学

学习要点：

1.了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。掌握等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。

2.了解定容热效应Qv的测量原理；熟悉Qv的实验计算方法。

3.运用赫斯定律进行有关计算，掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。

4.了解熵变与吉布斯函数变的意义，掌握化学反应ΔrGm的近似计算，能够应用ΔrGm判断反应进行的方向。

人们在研究提高热机效率的过程中，建立了热力学第一定律和第二定律，奠定了热力学的基础。将热力学的理论、规律与研究方法用于研究化学现象，就产生了化学热力学；化学热力学可以解决化学反应中的能量变化问题、化学反应的方向及化学反应进行的限度。化学热力学在研究物质变化时，着眼于宏观性质，不涉及物质的微观结构，不考虑变化过程中的细节，不研究反应机制，只考虑起始状态到最终状态变化的净结果，取得了一定成功。应用化学热力学讨论物质变化时，没有时间概念，不能够解决变化过程的速度和与时间有关的问题，使得热力学在应用时有一定的局限性。

2.1　基本概念

2.1.1　体系和环境

宇宙间各事物总是相互联系的，当人们用热力学研究问题时，为了研究问题的方便，将一部分物质和周围其他物质人为划分开来作为研究对象，这一部分物质被称为“体系(system)”(或物系、系统)；将体系之外并与体系密切联系的其余部分称为“环境(sur-rounding)”。在体系和环境之间，有一个边界，这个边界可以是实在的物理界面，也可以是虚构的界面。

根据体系和环境间物质和能量的交换关系，通常将体系分为以下三种类型：

(1)敞开体系(open system)：体系与环境间既有物质交换，又有能量交换。

(2)封闭体系(closed system)：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换。

(3)孤立体系(isolated system)：体系与环境间既没有物质交换，也没有能量交换。

例如，在一敞口杯中盛满热水，以热水为体系，杯子和周围空气为环境，在热水降温的过程中，体系向环境放出热能，同时又不断地有水分子变为水蒸气逸出，该过程既有能量交换，又有物质交换，是一个敞开体系；若在杯子上加一个不让水蒸发出去的盖子，则避免了体系与环境间的物质交换，但仍有能量的交换，于是得到一个封闭体系；若将杯子换成一个理想的保温瓶，则体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换，就得到一个孤立体系。

热力学主要研究的是封闭体系。通常认为，环境的温度和压力是恒定不变的，并规定298.15K为环境温度，标准大气压(=100kPa)为环境压力。

2.1.2　状态和状态函数

1.状态和状态函数的概念　任何体系都可以用一系列宏观可测的物理量来描述体系的状态，如物质的种类、质量、体积、压力、温度等。热力学体系的状态(state)是体系的所有物理性质和化学性质的综合表现，如质量、温度、压力、体积、浓度、密度、黏度和折光率等。当这些物理量有确定值时，体系就处于一定的状态，描述体系状态的物理量称为状态函数(state function)，例如，气体的压力、体积、热力学温度、物质的量等都是状态函数，它们的数值确定了，体系的状态也就确定了。因此，也可以说状态是体系的物理性质和化学性质的总和。状态函数具有以下重要性质：

(1)体系的所有状态函数之间是相互联系的，因此只要测出某些易测的状态函数，就可以通过相互联系的数学式，计算出难以测量的状态函数的数值。例如，若把气体看成是理想气体，只要测出压力、体积、热力学温度、物质的量中的任何三个数值，就可以通过理想气体状态方程(pV=nRT)算出第四个状态函数值。

(2)任何状态函数的变化值与体系的起始状态和最终状态有关，而与体系变化的过程和途径无关。例如，使一杯水从初始状态10℃到最终状态30℃，无论是直接从10℃加热到30℃或者先从10℃加热到50℃，然后再降温到30℃，或采用其他不同的途径，温度的变化值都是：

Δt=t终-t始=30℃-10℃=20℃

状态函数的这一特性可以使研究的问题大大简化，避免研究许多复杂的中间过程；如果系统经历了许多复杂的变化，最终又回到了起始状态，这种变化称为环程变化；此时，系统状态函数的变化值都等于零。

2.状态函数的分类　状态函数根据它与体系中物质的量的关系，可以分为两类：

(1)容量性质(extensive properties)：其数值与系统中物质的量成正比，且此种性质在一定条件下有加和性，容量性质亦称广度性质，如体积、质量、物质的量等就是容量性质。

(2)强度性质(intensive properties)：这种性质取决于体系自身的特性，与体系中物质的数量无关，没有加和性，如温度、压力、密度、溶液的浓度等就是强度性质。

图2.1所示为一容器的状态示意图，将中间的隔板抽去后，n、V是容量性质，有加和性，n=n_1+n_2=2mol；V=V_1+V_2=2L。而T、p是强度性质，没有加和性，T=273K,。

图2.1　一容器的状态示意图

一般来讲，两个容量性质之比成为系统的强度性质。如密度，物质的量的浓度等。

2.1.3　过程与途径

当体系从状态A变为状态B(A→B)时，其状态发生变化，经历了一个热力学过程，简称过程(process)。按照体系状态变化的条件不同，可分为不同的变化过程，如恒温、恒压、恒容条件下发生变化，分别称为恒温过程、恒压过程、恒容过程。常见的过程如下：

(1)等温过程：体系的始态温度T_1、终态温度T_2、环境温度Te均相等的过程，即T_1=T_2=Te。

(2)等容过程：体系的体积始终保持不变的过程。

(3)等压过程：体系的始态压力p_1、终态压力p_2、环境压力pe均相等的过程，即p_1=p_2=pe。

(4)绝热过程：体系与环境间无热交换的过程，即Q=0。

(5)循环过程：体系从一状态出发经一系列的变化后又回到原来状态的过程。

(6)可逆过程：理想的热力学过程，体系从一状态出发经过某一过程到达另一状态，当体系再回到原来状态时，此过程对外界产生的一切影响也同时消除，称为可逆过程。可逆过程是一种理想的过程，有些实际过程可以近似地认为是可逆过程，如在相变点的温度和压力下，物质的相变过程常被认为是可逆过程。

系统由起始状态到终了状态的变化，可以经由不同方式完成，这些不同的方式称为不同的途径(path)。应该指出，体系在一定的始态和终态之间完成状态变化的具体途径可能有无数条，但其状态函数的变化值则总是相等的，与所经历途径无关。例如，如图2.2所示，1mol空气(理想气体)从温度25℃、压力101325Pa变化到温度50℃、压力202650Pa经历了两条不同的途径，但是体系的体积变化值ΔV=V_2-V_1，不论哪一条途径，ΔV的值均为-11.20L。

2.1.4　热力学能

体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能(thermodynamic energy)，通常用“U”表示，它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能及核能等。由于体系内部质点运动及相互作用很复杂，因而热力学能的绝对值难以测定。虽然热力学能的绝对数值现在尚无法求得，但热力学能却是体系的状态函数。热力学能的改变量ΔU可以求得，即ΔU=U终-U始。热力学能是体系的量度性质，有加和性。

图2.2　状态与途径

理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数，温度一定，U一定；当ΔT=0时，ΔU=0。

2.1.5　热和功

热(heat)和功(work)是在体系状态发生改变过程中，体系与环境之间能量传递的两种不同形式。Q代表热，是由于温差而产生的体系与环境间能量的传递形式；热不是状态函数，其数值大小与变化途径有关。W代表功，是除热之外，体系与环境间存在的其他能量的传递形式；它和热一样也不是状态函数，其量值与途径紧密相关。

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)最新规定，以体系的得失能量为标准，Q＞0(体系吸热)和W＞0(环境对体系做功，亦即体系得功)，表示体系能量的增加；反之，Q＜0(体系放热)和W＜0(体系对环境做功，亦即体系失功)，表示体系能量的减少。

例如：汽缸内气体受热反抗恒定外压(环境压力为p)膨胀(汽缸内气体体积由始态V_1增加到终态V_2，由V_2＞V_1推出ΔV＞0)对环境做功，体系失去能量：

W膨胀=-p(V_2-V_1)=-pΔV＜0。

若汽缸内气体进行自由膨胀，由始态V_1增加到终态V_2，直到体系内达到压力为零止。在此变化中，p外=0(自由膨胀)，所以W=0。

若汽缸内气体与变化的环境压力始终相差一极小值(例如可逆过程)膨胀，由始态V_1增加到终态V_2，可用体系的压力代替外压，即：

p体-p外=Δp　　　∴W=p外·ΔV=(p体-Δp)ΔV=p体ΔV-ΔpΔV≈p体ΔV

从以上讨论可以看出，体系的始态终态都相同，但由于变化途径不同，W不同。

热和功不仅与体系的始态、终态有关，而且与过程的具体途径有关，只给出过程的始态、终态，而不给出具体途径时，是不能计算热和功的，但是可以肯定热力学能的值是一定的。

另外，W可以包括任何形式的功，这里一般将由于体积变化而传递的功称为膨胀功(expansion work)、体积功或无用功；其他形式的功称为有用功或非体积功(W非)。通常情况只讨论有用功为零的情况下体系的能量转换。

2.1.6　热力学第一定律

热力学第一定律(the first law of therodynamics)就是能量守恒定律(law of conservation of energy)，或者说将能量守恒定律应用于热力学体系就是热力学第一定律。该定律是人类长期实践经验的总结。

热力学第一定律指出，封闭体系热力学能的变化(ΔU)等于体系从环境吸收的热(Q)与体系从环境所得的功(W)之和：

ΔU=Q+W　　　　　(2.1)

这就是热力学第一定律的数学表达式。根据热力学第一定律，环境传递给体系的这两部分能量只能转变为体系的热力学能。

对于孤立体系来说，由于孤立体系与环境之间既无物质交换又无能量交换，所以孤立体系进行任何过程时，Q、W均为零，故孤立体系中的热力学能U不变，即孤立体系中热力学能守恒。这是热力学第一定律的又一种说法。

例2.1　某体系在一定的变化中从环境吸收50kJ的能量，对环境做了30kJ的功，求体系和环境的热力学能变化各是多少?

解：体系吸收热50kJ，所以Q=50kJ，体系对环境做了30kJ的功，故W体=-30kJ

根据热力学第一定律ΔU=Q+W体=50-30=20kJ

对于环境而言，体系吸热，环境放热，故ΔU=-20kJ

计算结果表明：变化过程中，体系增加了20kJ的能量，环境减少了20kJ的能量，若将体系和环境组成一个孤立体系，则体系和环境总能量保持不变。

2.1.7　标准状态

标准状态(standardstate)是指在温度T和标准压力(100kPa)下该物质的状态，简称标准态。对具体体系而言：

(1)理想气体的标准态是该气体处于标准压力下的状态。混合气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压力为的状态。

(2)纯液体(或纯固体)的标准态就是标准压力下的纯液体(或纯固体)。

(3)溶液中的标准态另有规定：溶液中溶质的标准态，是在指定温度T和标准压力下，质量摩尔浓度b=1.0mol·kg-1的状态。因压力对液体和固体的体积影响恒很小，故可将溶质的标准态浓度改用c=1.0mol·L-1；由于标准态只规定了压力，而没有指定温度，所以与温度有关的状态函数的标准状态应注明温度。为了便于比较，国际纯粹和应用化学联合会推荐选择298.15K作为参考温度。所以，通常从手册或专著查到的有关热力学数据大都是298.15K。298.15K时，标准态的温度条件可不注明。

2.2　热化学

化学反应总是伴有热量的吸收或放出，这种能量的变化对于化学反应来讲是极为重要的。对这些热效应做出相应的描述和精确的计算，就构成了热化学的内容。

2.2.1　化学反应的热效应

大多数化学反应总是伴随着吸热或放热。当产物与反应物的温度相同，并且反应过程中体系只反抗外压做体积功(非体积功W′=0)时，化学反应体系所吸收或放出的热称之为化学反应的热效应。通常把化学反应热效应简称为反应热(heatofreaction)。

在化学反应过程中，反应物的化学键要断裂，生成一些新的化学键，例如反应：

H—H键和O—O键断裂，要吸收热量，而H—O键的形成，要放出热量，这样就产生了化学反应的热效应。

1.化学反应热效应的分类

(1)恒容反应热(Qv)：在恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应，其热效应被称为恒容反应热。

由热力学第一定律可以知道：

ΔU=Qv+W=Qv+(W′-p外·ΔV)

当W′=0时，ΔU=Qv-p外·ΔV

对于恒容过程：V_1=V_2

ΔU=Qv　　　　　　　　　(2.2)

也就是说，恒容反应热Qv在数值上等于反应体系热力学能的改变ΔU。

当ΔU＞0时，则Qv＞0，表示反应是吸热反应；当ΔU＜0时，则Qv＜0，表示反应是放热反应。

(2)恒压反应热(Qp)及焓：通常化学反应是在敞口容器(恒压过程)中进行的，在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应为恒压反应热。

在没有非体积功存在，即W'=0时，

ΔU=Qp+W=Qp-p外·ΔV=Qp-p外·V_2+p外·V_1

对于恒压过程，p_1=p_2=p外

ΔU=Qp-p_2V_2+p_1V_1

所以Qp=(U_2-U_1)+p_2V_2-p_1V_1=(U_2+p_2V_2)-(U_1+p_1V_1)

由于U、p、V都是状态函数，所以U+pV也是体系的状态函数，这个状态函数用H来表示。这个新的状态函数称为焓(enthalpy)，单位为J或kJ，是一个具有加和性质的物理量。

定义：H=U+pV

所以等压热效应Qp=H_2-H_1，

即　　　　　Qp=ΔH　　　　　　(2.3)

恒压反应热在数值上等于反应体系的焓变。

2.反应热的测量

(1)杯式量热计：如图2.3所示，适用于测量液相反应、固液多相反应的反应热、溶解热等。

图2.3　杯式量热计

Qp=ΔT(Cp+C)

式中，Cp为产物的热容，指产物升高1K所需要的热量；C为量热计常数，指整个量热计升高1K所需要的热量。

(2)弹式量热计：弹式量热计适用于气体及有机化合物的燃烧反应，测得的反应热是恒容反应热。如图2.4所示是弹式量热计，其核心部分是氧弹——充满高压氧气和反应物混合物的厚壁钢容器。引燃后发生爆炸燃烧反应，产生的热量使H_2O及整个量热计升温。

图2.4　弹式量热计

(3)恒压反应热和恒容反应热的关系：对于同样的反应物，经由不同的过程生成产物，其反应热是不相同的。对于同一反应的Qp和Qv，二者也是不相同的。

若有n_1mol体积为V_1的气体反应物，n_2mol体积为V_2的气体产物，反应物和产物均为理想气体，且反应是等温条件时，由式(2.3)可知

Qp=(U_2-U_1)+p_2V_2-p_1V_1=Qv+n_2RT-n_1RT=Qv+(n_2-n_1)RT

Qp=Qv+ΔnRT　　　　　　(2.4)

其中，R=8.314J·K-1·mol-1，Δn等于气体产物的总物质的量(反应中以计量数表示)减去气体反应物的总物质的量的数的差值。

对于纯固相、液相的反应，体积变化可以忽略，即ΔV=0：

Qp=Qv+p外·ΔV≈Qv

对于反应前后气体物质的量相同的反应：Δn=0；Qp=Qv。

3.热化学方程式　表示化学反应与热效应关系的方程式，称为热化学方程式。例如：

该式表示：在298.15K、100kPa下，1molH_2与molO_2反应生成1molH_2O(g)时，放出241.82kJ的热量；ΔH＜0，表明此反应为放热反应。

由于反应热与反应方向、反应条件、物质、物量有关，因此书写热化学方程式时应注意以下几点：

(1)注明反应的温度和压力：如果是298.15K和100kPa可略去不写。严格说来，反应温度对化学反应的焓变值是有影响的，但一般影响不大，通常计算可按298.15K时处理。

(2)标出物质的聚集状态：通常以g、l和s分别表示气态、液态和固态。因为状态不同，反应热的数值亦不同。如上例，若生成的H_2O为液态：

(3)同一反应，反应式计量系数不同，热效应值也不同，如上例若写成：

2H_2(g)+O_2(g)→2H_2O(g)　　　　　ΔH=-483.64kJ·mol-1

(4)正、逆反应的QP绝对值相同，符号相反。例如：

(5)不宜把热量的变化写在热化学方程式中：例如氢气和氧气生成水蒸气的反应，过去曾有过如下写法：

该写法由于与热力学中以反应焓变值的正、负表示体系吸热、放热的规定不配套，而且恒压反应热与反应温度、压力有关的事实也没有表示，因此已被废除。

4.反应进度　为了表示化学反应进行的程度，规定了一个量——反应进度ξ。

式中ν为各物质的化学计量数，是无量纲的量。反应未发生，即t=0时，各物质的物质的量分别为nC，0、nD，0、nX，0、nZ，0；反应进行到t时刻时，各物质的量分别为nC、nD、nX、nZ，则t时刻的反应进度ξ定义式为：

若将上式改写为：随着反应的进行，任一化学反应各反应物及产物的改变量(ΔnB)均与反应进度(ξ)及各自的计量系数(νB)有关。

例如，对于合成氨反应：N_2+3H_2=2NH_3

当t=0时，若有足够量的N_2和H_2，而根据的对应关系如下：

可见对同一化学反应方程式来说，反应进度(ξ)的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。但是，同一化学反应中如果化学反应方程式的写法不同(νB不同)，相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如当ξ=1mol时：

反应进度是计算化学反应中质量和能量变化以及反应速率时常用到的物理量。

2.2.2　化学反应热的计算

1.标准摩尔生成焓

(1)标准摩尔生成焓的定义：在标准态下，由指定的纯态单质生成单位物质量的某物质的焓变(恒压反应热)，定义为该物质的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓用符号表示，上标表示标准态，下标“f”(formation的词头)表示生成反应。的单位为kJ·mol-1,通常使用的是298.15K的标准摩尔生成焓数据。

元素若有几种同素异形体，在标准态下通常以最稳定单质的为零。但也有例外，如磷就有白磷、紫磷等多种单质，根据标准摩尔生成焓的定义，指定白磷的标准摩尔生成焓为零，即碳有石墨、金刚石等多种单质，指定石墨的标准摩尔生成焓为零，即

已知的标准摩尔反应焓变这样金刚石的标准摩尔生成焓：

根据标准摩尔生成焓，可以判断同类型化合物的相对热稳定性。例如，298.15K下CaOCaO加热不分解；CuO(s)的kJ·mol-1，高温时分解为和，这表明其代数值越小，化合物越稳定。

(2)标准摩尔反应焓变的计算:一般的化学反应及其反应热可以通过实验直接测定,也可以通过热力学数据计算得出。化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标准摩尔生成焓的总和。

对于一般的化学反应：αA+βB=γC+δD

任一物质均处于温度T的标准态下，它的标准摩尔反应焓变为：

式中的νi表示反应式中物质i的化学计量数。

例2.2　计算恒压反应2Al(s)+Fe_2O_3(s)→Al_2O_3(s)+2Fe(s)的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还是放热。

该反应为放热反应。铝热法正是利用此反应放出的热量熔化和焊接铁件的。

(1)试计算葡萄糖(C_6H_12O_6)的标准摩尔生成焓；

(2)每合成1千克葡萄糖需要吸收多少千焦太阳能?

光合作用的，表明其为吸热反应，热量来自太阳光；其逆过程为放热反应，所以氧化摄入生物体内的葡萄糖能供给热量。

每合成1kg葡萄糖需要吸收15.56×10^3kJ太阳能。

2.摩尔反应热　设有化学反应：

若t时刻的反应进度为ξ，则：

若ξ=1mol时的热效应为，则ξ=2mol时的热效应为

某恒压反应，当反应进度为ξ时，恒压热为ΔrH，则：

这里的ΔrHm被定义为摩尔反应热，单位是kJ·mol-1。

2.2.3　赫斯定律

1.赫斯定律(Hess’s law)　反应热一般可以通过实验测出，但是，有些复杂反应的某步反应若难以控制，该步反应的反应热就不易准确测定。例如，在恒温恒压下，碳燃烧生成CO_2的反应可以按两种不同途径来完成：一种途径是碳燃烧直接生成CO_2；另一种是碳先氧化成CO,CO再氧化成CO_2。其中碳燃烧生成CO的反应热很难测定，因为碳不完全燃烧的产物中会混有少量的CO_2。

约在1840年，俄国的科学家赫斯总结了大量热化学实验数据证明：任一个化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，只要始态、终态一定，其热效应都是一样的。这就是赫斯定律。

赫斯定律是一个经验定律，但在热力学第一定律建立后，这个定律就成为热力学第一定律的一个必然推论了。其完整表达为：任何一个化学反应在不做其他功和等压(或等容)的条件下，该反应不论是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应的总值相等。

利用赫斯定律，上文的问题便可以解决。

例2.4　已知反应

解：反应(2)的逆反应为

(1)+(4)得到：

赫斯定律的实际意义：对很难直接测定反应热的化学反应，应用赫斯定律，则可以很方便地解决这一难题。

利用赫斯定律时应该注意以下三个方面的问题：

(1)反应热计算与方程式相对应。

(2)反应条件，即温度、压力必须相同。

(3)合并项物态必须相同。

2.由标准摩尔生成焓求反应热

3.由标准燃烧热计算反应热　标准摩尔燃烧热1mol物质在标准状态下完全燃烧，生成指定的稳定产物时的反应热，定义为该物质的标准摩尔燃烧热。部分有机化合物的标准摩尔燃烧热见表。

一般指定的稳定产物为：C→CO_2(g)，H→H_2O(l)，N→N_2(g)，Cl→HCl(aq)等。

表2.1　部分有机化合物的标准摩尔燃烧热

对于任意化学反应：αA+βB=γC+δD

4.由键能估算反应热　在标准状态下，将1mol气体分子(AB)拆开，成为气体原子A和气体原子B所需要的能量为双原子分子的键能对于多原子分子，键能就是键的平均解离能。

化学反应的实质是反应物分子中的化学键的断裂和生成物中的化学键的形成。断开化学键要吸热，形成化学键要放热，通过分析反应过程中化学键的生成和断裂可以计算出反应的生成热。

与燃烧热类似，化学反应热效应：

例2.6　计算乙烯与水作用生成乙醇的反应热。

解：化学反应为：

反应过程中断裂的键：4个C—H键；1个键；2个O—H键；

生成的键：5个C—H键；1个C—C键，1个C—O键，1个O—H键。

查表可知化学键的键能数据：

2.3　化学反应进行的方向

热力学第一定律适用于研究化学反应的热效应，通过定义内能(U)和焓(H)两个热力学函数解决了反应热的计算问题。

热力学第二定律能够解决反应发生的方向和进行的程度，它是化学热力学的核心。热力学第二定律和热力学第一定律一样，也是人类长期实践经验总结出来的普遍规律。要进一步理解热力学第二定律，首先应该了解自发过程和熵等基本概念。

2.3.1　过程的自发性

自然界发生的过程都有一定的方向性，例如水总是从高处向低处流，水位差(Δh)为判据，当Δh=0时，水流停止而不会自动地反方向流动。热从高温物体向低温物体传递，判据为ΔT，当ΔT=0时，达到平衡。充满高压的轮胎，如果扎一个小孔，轮胎就会瘪下来，压力差(Δp)为判据。对于化学反应：Zn+CuSO_4(aq)=ZnSO_4(aq)+Cu构成的电池，为判据，当E=0时，达到平衡。这种在一定条件下不需要外界做功、不受外界干扰(-W′=0)而能自动发生且进行下去的过程叫做自发过程(spon-taneous processes)；自发过程都具有明确的方向和限度。

要使非自发过程得以进行，外界必须做功。例如欲使水从低处输送到高处，可借助水泵做机械功来实现。又例如常温下水虽然不能自发地分解为氢气和氧气，但是可以通过电解强行使水分解。必须提及，能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。事实上，有些自发反应其反应速率的确很大；而有些自发反应，其反应速率却很小。例如氢和氧化合成水的反应在室温下其反应速率很小，但只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应。

化学反应在指定条件下自发进行的方向和限度(或可能进行的程度)，是科学研究和生产实践中极为重要的理论问题之一。

能否从理论上判断一个化学反应是否为自发反应呢?或者说从理论上确立一个化学反应方向的判据呢?热力学第二定律给人们提供了一个判定自然界中发生的一切物理过程和化学过程方向和限度的依据。

2.3.1.1　焓变和熵变对自发过程的影响

1.焓变对自发过程的影响　在研究各种体系的变化过程时，人们发现自然界的自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。化学反应亦符合上述能量最低原理。很多放热反应，在298.15K、标准态下是自发的，例如：

由于上述现象的存在，有人曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当ΔrHm＜0时，化学反应自发进行；当ΔrHm＞0时，化学反应不能自发进行。但是实践表明：有些吸热过程(ΔrHm＞0)亦能自发进行。例如，水的蒸发、NH_4Cl溶于水，以及Ag_2O的分解等都是吸热过程，在298.15K、标准态下均能自发进行：

又如，CaCO_3的分解反应是吸热反应(ΔrHm＞0)

在298.15K、标准态下反应是非自发的；但当温度升高到约1123K时，CaCO_3的分解反应就变成自发过程，而此时反应的焓变仍近似等于178.32kJ·mol-1(温度对焓变影响甚小)。由此可见，把焓变作为反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。

2.熵变对自发过程的影响　为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?这里以NH_4Cl的溶解和Ag_2O的分解为例说明。NH_4Cl晶体中的和Cl-在晶体中的排列是整齐、有序的，NH_4C1晶体投入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH_4Cl溶液中，无论是(aq)、Cl-(aq)，还是水分子，它们的分布情况都比NH_4Cl溶解前要混乱得多。

又如Ag_2O的分解过程，其分解反应式表明，反应前后对比，不但物质的种类和“物质的量”增多，更重要的是产生了热运动自由度很大的气体，整个物质体系的混乱程度增大了。由此可见，自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度(简称混乱度)增大的方向进行。

1856年，德国的物理学家克劳休斯(Clauius R.J.E.)引进了一个表示系统内部粒子运动混乱程度的物理量——熵(entropy)。从微观上讲，熵与体系的微观状态有关，在一定条件下能作为自发过程判断的依据。若以Ω表示微观状态数，则有：

S=klnΩ　　　　　(2.8)

式中的k=1.38×10-23J·K-1，为玻尔兹曼(Boltzmann)常量。

(1)熵变的性质：熵和热力学能(U)、焓变(H)一样是状态函数，有加和性，具有容量性质。

(2)熵变的物理意义：是体系混乱度的量度。S越大，混乱度越高；S越小，构成物质的微粒排列越整齐有序。

(3)熵变的绝对值：和热力学能(U)与焓变(H)不同，熵变的绝对值是可以得到的。

宏观上的熵的变化ΔS的定义为：可逆过程中体系吸收的热量Qr除以热传递时的温度。

该式把与体系微观状态有关的变量ΔS和宏观物理量Qr联系了起来。

自发过程总是向混乱度增加的方向进行，即。就孤立系统而言，它只能发生ΔS孤立≥0的变化，这就是熵增加原理。

虽然熵增加有利于反应的自发进行，但是与反应焓变一样，不能仅用熵变作为反应自发性的判据。例如SO_2(g)氧化为SO_3(g)的反应，在298.15K、标准态下是一个自发反应，但其又如水转化为冰的过程，其但在T＜273.15K的条件下却是自发过程。这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变和熵变有关，而且还与温度条件有关：

1)当ΔH=0时，ΔS＞0是过程自发的判据。

2)当ΔS=0时，ΔH＜0是过程自发的判据。

2.3.1.2　热力学第三定律

1.热力学第三定律的内容　在绝对零度(0K)时，任何排列整齐的理想晶体的熵值为零，即S_0=0。

2.绝对熵　在温度T时的熵值，即为绝对熵，利用热力学数据，就可以计算出任意物质在各种状态(物态、温度、压力)的绝对熵。

状态Ⅰ　　　　　　状态Ⅱ

S_0　　　　　　ST

ΔS=ST-S_0=ST　　　　　(2.10)

其中ST为绝对熵。

3.标准摩尔熵　各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵,定义为该物质的标准摩尔熵。表2.2所示为一些物质的标准摩尔熵。

表2.2　一些物质的标准摩尔熵

化学反应的熵变(ΔrSm)与焓变(ΔrHm)的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。因此应用标准摩尔熵的数值可以算出化学反应的标准摩尔反应熵变对于任意化学反应：αA+βB=γC+δD

(2)同聚集态物质的摩尔质量M越大，则越大。

(3)摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，值越大，如乙醇和二甲醚。因为二甲醚分子的对称性高于前者，故其值前者大于后者。

(4)同一物质的熵值随着温度的升高而增大。如CS_2(L)在和时，分别为103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。

(5)压力对固态和液态物质的熵值影响较小，而对气态物质的熵值影响较大，压力越大，微粒运动的自由度越小，熵越小。

例2.7　计算反应：2SO_2(g)+O_2(g)=2SO_3(g)在298.15K时的标准摩尔熵变

解：由附录查得：2SO_2(g)+O_2(g)=2SO_3(g)

故在298.15K标准态下该反应为熵值减小的反应。

除查标准熵表外，定性判断熵变的增减，也是很有实际意义的。例如：

(1)由固体变成液体气体的反应：ΔS＞0，如：CaCO_3(s)=CaO(s)+CO_2(g)。

(2)由气体分子少变成气体分子多的反应：ΔS＞0，如：

判断了ΔS的正负，再结合ΔH，对判断化学反应方向极有意义。

2.3.2　化学反应方向和限度的ΔG判据

2.3.2.1　吉布斯自由能

为了确定一个过程(或反应)的自发性，1876年，美国物理和化学家吉布斯(Gibbs J.W.)提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，并将其定义为：

G=H-TS　　　　　　(2.12)

式中的G称为吉布斯自由能或吉布斯函数。由于H、T和S都是状态函数，所以它们的组合G也是状态函数，具有加和性。

当一个系统从始态转化到终态时，系统的吉布斯自由能变化值为：

ΔG=G终-G始

热力学研究证明：对等温、定压且系统不做非体积功时发生的过程，若

(1)ΔG＜0，过程正向自发进行。

(2)ΔG=0，体系处于平衡状态。

(3)ΔG＞0，过程逆向自发进行。

由此可知，等温、定压下的自发过程，体系总是向着吉布斯自由能减少的方向进行。化学反应大多数在等温、定压且系统不做非体积功的条件下进行，因此可以利用过程的ΔG来判断化学反应能否自发进行。即等温、等压的封闭体系内，不做非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。ΔrGm=0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值，此即为著名的最小自由能原理。

2.3.2.2　化学反应过程吉布斯自由能变的计算

1.标准摩尔生成自由能　热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种指定单质，生成1mol某物质的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能；用表示，单位为Kj·mol-1。规定：标准状态下，指定温度(通常T=298K)最稳定指定(通常为最稳)单质的

常温下反应可以自发进行。不同的温度，受影响很大，因此不能忽略温度的影响。

3.由吉布斯方程计算　由于G=H-TS，当状态发生改变时：

ΔG=G_2-G_1

=(H_2-T_2S_2)-(H_1-T_1S_1)

=(H_2-H_1)-(T_2S_2-T_1S_1)

当T_2=T_1=T时：ΔG=ΔH-T(S_2-S_1)=ΔH-TΔS　　　　　　　　(2.14)

则：ΔG=ΔH-TΔS

这就是吉布斯方程。

例2.9　试计算石灰石(CaCO_3)在常温及1326K时，发生下列反应的自发性。

CaCO_3(s)=CaO(s)+CO_2(g)

4.根据吉布斯方程判断反应进行的方向　在恒定压力下，给定反应随选定温度不同，其反应方向也不同。如表2.3所示为等压条件下ΔrHm、ΔrSm及T对ΔrGm及反应方向的影响。

表2.3　等压条件下ΔrHm、ΔrSm及T对ΔrGm及反应方向的影响

注：*“高温”是指当T＞ΔrHm/ΔrSm(ΔrSm＞0)时。

另外根据吉布斯方程还可以确定化学反应在标准状态下的自发进行的转变温度。

例2.10　标态下，下列反应室温时可否自发进行?若不能自发进行，则其自发反应的最低温度为多少?

SiO(s)+3C(s)=SiC(s)+2CO(g)

解：SiO_2(s)+3C(s)=SiC(s)+2CO(g)

此反应正向进行的最低温度为1571K。

2.3.2.3　化学反应吉布斯自由能变ΔrG的计算

实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。在等温等压及非标准态下，对任一反应来说：αA+βB→γC+δD

非标准状态下的自由焓变可由Van’tHoff等温方程式表示：

此式称为化学反应等温方程式，式中的Q为反应。

对于气体反应：

对于水溶液中的(离子)反应：

由于固态或液态处于标准态与否对反应的ΔrG影响较小，故它们在反应商Q式中不出现。

从上面讨论可以看出，改变温度可使反应自发进行的方向倒转，具体温度因反应而异。

【人物简介】

1.赫斯(HessG H，1802—1850)　生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授，从事无机化学研究。最著名的是他经过一系列热化学研究，于1840年从实验中发现，不管反应是一步还是多步进行的，化学中的热变化总是相同。现在称为恒定热总和的赫斯定律也是能量守恒定律，即热力学第一定律的直接结果，虽然当时赫斯并未认识到这一点。

2.约西亚·威拉德·吉布斯(Josiah Willard Gibbs，1839—1903)　美国物理化学家、数学物理学家。他奠定了化学热力学的基础，提出了吉布斯自由能与吉布斯相律。1871年吉布斯成为耶鲁学院教授，1876年在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》的第一部分，1878年完成了第二部分。这一长达300余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能、化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。

【阅读材料】

常见能源及其清洁利用

一、能源的概述

能源是指提供能量的自然资源。能源的消费水平在很大程度上是一个国家综合实力的表现。

存在于自然界，可直接获得而无须改变其形态和性质的能源称为一次能源，亦称天然能源。其中风能、水能、太阳能、地热能、生物能、潮汐能等不会随着人们的使用而减少，称为可再生能源。而矿物能源如煤炭、石油、核燃料等，有些已经出现资源枯竭的危险，这些能源称为非再生能源。由一次能源经加工、转换或改质而得到的另一类型能源产物，称为二次能源，如电能、氢能、汽(煤)油等。

二、几种主要的能源

1.太阳能(solar)　太阳能一般指太阳光的辐射能量。在太阳内部进行的由“氢”聚变成“氦”的原子核反应，不停地释放出巨大的能量，并不断向宇宙空间辐射能量，这种能量就是太阳能。

太阳能是地球上主要能源的总来源，地球上的风能、水能、海洋温差能、波浪能和生物质能，以及部分潮汐能都来源于太阳；即使是地球上的化石燃料，如煤、石油、天然气等，从根本上说也是远古以来贮存下来的太阳能。所以，广义的太阳能所包括的范围非常大，狭义的太阳能则限于太阳辐射能的光热、光电和光化学的直接转换。

2.石油(petroleum)　石油又称原油，是从地下深处开采的棕黑色可燃黏稠液体，主要是各种烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物。它是古代海洋或湖泊中的生物经过漫长的演化形成的混合物，与煤一样属于化石燃料。一般是暗褐色到绿色，有时发出荧光，能从中提取汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡、沥青等。石油被称为工业的血液。

石油由于热值比煤高而且开采、运输均较容易，实用性也强，用途广泛，占据能源消费的首位，是世界上最重要的动力燃料与化工原料。石油及其产品广泛用于生产和生活的各个方面。

3.天然气(natural gas)　天然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气，是一种无色、无味、无毒，热值高，燃烧稳定，洁净环保的优质能源。天然气的主要成分是甲烷，热值为8500大卡，是一种气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。

与煤炭、石油等能源相比，天然气在燃烧过程中产生的能影响人类呼吸系统健康的物质极少，产生的二氧化碳仅为煤的40%左右，产生的二氧化硫也很少。天然气燃烧后无废渣、废水产生，具有使用安全、热值高、洁净等优势。

4.煤炭　煤是由远古时期繁茂植物的残骸累积随地层变动埋入地下，经漫长时间的地热高温、高压和细菌作用逐步形成的。煤是地球上储量最多的化石燃料，全世界的总储量估计有13万亿吨，它也是化学工业的重要原料。煤主要有泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤，其煤化程度依次增高。煤是一种具有高碳氢比的复杂混合物，其可燃成分主要是碳和氢。

(1)水煤气：煤的汽化是有控制地将氧或含氧化合物(如H_2O、CO_2等)通入高温煤炭(焦炭层或煤层)发生有机物的部分氧化反应，从而获得含有H_2、CO等可燃气体的过程。这些气体既可作为气体燃料，也可作为化工原料。根据所用汽化剂和所得产物的不同，可燃气体大致可分为：空气煤气、混合煤气、水煤气和半水煤气。

(2)合成气：合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。

主要以氧气加水蒸气作为汽化剂的方法，将纯氧气和水蒸气在加压下通过灼烧的煤，可使煤中的苯、酚(C_6H_5OH)等挥发出来，并生成一种气态燃料混合物，其体积分数约为40%H_2、15%CO、15%CH_4和30%CO_2，称之为合成气。此方法不仅可直接用煤而不用焦炭，且可连续进行。

合成气由含碳矿物质如煤、石油、天然气及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按其的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气(见甲醇)等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一，组成(体积%)有很大差别：H 32～67、CO 10～57、CO 2～28、CH 0.1～14、N 0.6～23。

(3)煤的液化：煤的液化主要指煤催化加氢液化，其主要任务是将煤中的H/C原子比调整至合适的数值。在煤加氢的转化过程中，催化剂扮演了重要角色，Co、Ru、Pd、Pt、Rh等过渡金属配合物都是煤和煤衍生液体的催化剂。目前最常用的催化剂是载在多孔氧化铝表面上用硫化物处理过的钼酸钴，对于煤裂解的各种产物的加氢非常有效，并且在含有杂质原子的煤衍生液体中寿命相当长。

5.氢能(hydrogen energy)　氢能是指以氢及其同位素为主体的反应中或氢状态变化过程中所释放的能量，包括氢核能和氢化学能。

氢能源的开发应用必须解决三个关键问题，即廉价氢的大批量制备、氢的储运和氢的合理、有效利用。

(1)制备：工业规模化制氢有水煤气法、天然气或裂解石油气制氢；研究的方法有：电解水法、热化学分解水法、光分解和光电化学分解水法。

(2)输送与贮存：加压气态储存、深冷液化储存、金属氢化物储氢。

(3)氢化学能的利用：宇航推进剂、燃氢飞机等。

三、我国的能源状况

自古以来，我国一直以薪柴作为燃料。近代的中国城市以煤炭和木柴为主要能源，广大农村则主要靠秸秆和柴草为生活能源。

我国能源资源总量十分丰富，资源品种也较齐全，但是由于我国人口众多，人均能源资源占有量仅为世界平均水平的50%；另外，我国能源分布极不均衡，工业较发达的东南沿海地区煤炭和水力资源短缺。丰富的水力资源主要在西南交通不便和地形复杂的地区，开发利用难度较大。

我国一次能源以燃煤为主，1992年能源生产中煤炭10.7万亿吨，占总能源的74.3%；原油占18.9%，天然气占2.0%，水电占4.8%，这一基本情况近期不会有明显改变。

由于我国煤炭的灰分和硫分较高，原煤入洗率较低，大部分原煤未经洗选就直接燃烧，因此历年来我国工业和民用燃料排放悬浮颗粒物和二氧化硫数量极大，我们面临的大气保护和治理的任务是十分艰巨的。

习题

一、是非题

1.在标准压力和温度下进行反应时，由最稳定的单质合成1mol某化合物的反应热，叫做该化合物的标准生成热。　　　　(　　)

2.碳的稳定单质是金刚石。　　　　　　　　　　　(　　)

4.系统与环境无热量交换的变化为绝热过程。　　　　(　　)

5.赫斯定律认为化学反应的热效应与途径无关，是因为反应处在可逆条件下进行的缘故。　　　　　　　　　　　　　(　　)

6.反应的ΔH就是反应的热效应。　　　　　　　　(　　)

7.功和热是系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不讨论功和热。　　　　(　　)

8.反应进度总是取正值。　　　　　　　(　　)

9.放热反应均是自发反应。　　　　　　(　　)

10.内能和焓都是状态函数。　　　　　　(　　)

二、简答题

1.判断下列各过程中，哪个的ΔU最大。

(1)体系放出了60kJ热，并对环境做了40kJ功；

(2)体系吸收了60kJ热，环境对体系做了40kJ功；

(3)体系吸收了40kJ热，并对环境做了60kJ功；

(4)体系放出了40kJ热，环境对体系做了60kJ功。

2.下列纯物质中，哪些物质的标准摩尔生成焓不等于零。

(1)金刚石；　(2)O_3(g)；　(3)Br_2(l)；　(4)Fe(s)；　(5)Hg(g)；　(6)石墨

3.指出下列各关系式成立的条件。

(1)ΔU=Qv；(2)ΔH=Qp；(3)ΔG=ΔH-TΔS

4.在标准状况下，CO_2(g)的为下列哪个反应的值?

(1)C(金刚石)+O_2(g)→CO_2(g)；

(3)C(石墨)+O_2(g)→CO_2(g)。

5.假设把一台冰箱放在一间密闭的房间里，把冰箱门打开，插上电源使冰箱工作。室内温度会怎样变化?为什么?

6.预测下列过程的熵变：

(1)NaCl熔融；

(2)建筑物坍塌；

(3)把空气分为温度、压力相同的氧气、氮气和氩气。

三、计算题

1.一热力学系统在等温定容的条件下发生变化时，放热15kJ，同时做电功35kJ。假设系统在发生变化时不做非体积功(其他条件不变)，计算系统能放出多少热。

2.生物体内有机物的分解氧化对菌体的生长、营养的消耗十分重要。例如醋酸杆菌可通过乙醇氧化反应而获得生产所需要的能量，其过程分两步完成：

CH_3CH_2OH→CH_3CHO→CH_3COOH

请根据下列反应及其反应热计算生物体内乙醇被氧化成乙醛及乙醛被进一步氧化成乙酸的反应热。

3.已知甲醇的标准燃烧热为-726.6kJ·mol-1，即

4.设有10molN_2(g)和20molH_2(g)在合成氨装置中混合，反应后有5molNH_3(g)生成，试分别按下列反应方程式中各物质的化学计量数(νB)和物质的量的变化(ΔnB)，计算反应进度并作出结论。

(1)

(2)N_2(g)+3H_2(g)→2NH_3(g)

5.某汽缸中有气体1.20L，从环境吸收了800J热量后，在恒压(97.3kPa)下，体积膨胀到1.50L，试计算系统热力学能变化(ΔU)。

6.2.00mol理想气体在350K和152kPa的条件下，经恒压冷却至体积为35.0L，此过程放出热1260J。试计算：

(1)起始体积；(2)终态温度；(3)体系做功；(4)热力学能变化。

7.在一敞口试管内加热氯酸钾晶体时发生下列反应：2KClO_3(s)→2KCl(s)+3O_2(g)，并放出热89.5kJ(298.15K)。求：298.15K下该反应的

8.高炉炼铁，主要反应有：

C(s)+O_2(g)→CO_2(g)

(1)分别计算298.15K时各反应的

(2)将上列反应方程式合并成一个总反应方程式，应用各物质的值计算总反应的并与(1)计算结果比较做出结论。

9.已知298.15K时：

10.铝热法反应如下：

8Al+3Fe_3O_4→4Al_2O_3+9Fe

(1)利用数据计算恒压反应热；

(2)在此反应中若用去267.0g铝，问能放出多少热量?

11.利用数据，试计算下列反应的恒压反应热：

(1)Fe_3O_4+4H_2(g)→3Fe(s)+4H_2O(g)

(2)4NH_3(g)+5O_2(g)→4NO(g)+6H_2O(g)

(3)3NO_2(g)+H_2O(l)→3HNO_3(l)+NO(g)

12.已知AgH_2O(s)+2HCl(g)→2AgCl(s)+H_2O(l)

试求：AgCl的标准摩尔生成焓。

13.某天然气中CH_4占85.0%，C_2H_6占10.0%，其余为不可燃部分。若已知

试计算完全燃烧1.00m^3这种天然气的恒压反应热。

14.应用公式计算下列反应的值，并判断反应在298.15K及标准态下能否自发向右进行。

8Al(s)+3Fe_3O_4(s)→4Al_2O_3(s)+9Fe(s)

15.通过计算说明下列反应：

(1)在常温(298K)、标准态下能否自发进行?

(2)在700K、标准态下能否自发进行?

16.碘钨灯可提高白炽灯的发光效率并延长其使用寿命。其原理是由于灯管内所含少量碘发生了如下可逆反应，即当生成的WI_2(g)扩散到灯丝附近的高温区时，又会立即分解出W而重新沉积至灯管上。

(1)若灯管壁温度为623K，计算上式反应的

(2)求WI_2(g)在灯丝上发生分解所需的最低温度。

17.试判断反应，在298.15K、标准态下能否自发进行?

18.求下列反应的并用这些数据分析利用该反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。

19.设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300℃，试估算此温度时下列反应的值。

20.在298.15K下，已知两个化学反应：

可知前者不能自发进行。若把两个反应耦合起来：

Zn(s)+H_2O(l)+O_2(g)→ZnO+H_2O(aq)

不查热力学数据，请问此耦合反应在298.15K能否自发进行?为什么?

3　化学反应速率与化学平衡

学习要点：

1.了解化学反应速率的定义及表达方式。

2.理解碰撞理论和过渡态理论，解释温度、浓度、催化剂等对反应速率的影响。

3.了解零级、一级、二级反应的反应速率、速率常数、半衰期的有关计算，并能根据实验测得的速率方程判断推导的反应机制是否正确。

4.了解化学平衡的概念和特点，掌握标准平衡常数的表达式及其特点，并理解多重平衡规则。

5.掌握关于化学平衡的一些简单计算。

6.理解标准平衡常数和化学反应等温式的热力学意义及平衡移动原理，通过反应商和标准平衡常数的关系判断反应平衡移动的方向。

化学反应速率指化学反应在给定条件下进行的快慢问题，不同化学反应的速率有很大的差别。有的反应速率很快，如火药的爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应等，几乎瞬间就可以完成；有的反应速率很慢，如氢、氧化合成水，在常温下几乎不能察觉；金属的腐蚀、橡胶和塑料的老化，则需要长年累月才能觉察其变化，这些都涉及化学反应速率问题。

化学平衡讨论化学反应在给定条件下进行的限度问题。反应能够进行到何种程度，反应物的最大转化率是多少，这些都和化学反应平衡有关。

化学反应速率大的反应，能够进行的程度不一定大；进行程度大的反应，反应速率不一定大。在考虑化学反应的实际应用时，不能忽视化学反应速率及化学反应平衡等问题。

3.1　化学反应速率

3.1.1　化学反应速率的定义及表示方法

3.1.1.1　平均速率

通常所说的化学反应速率(rate of reaction)是指在一定条件下，参加反应的各物质的浓度随时间的变化率，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，称之为平均速率，用符号v表示。浓度的单位通常用mol·L-1，时间单位通常用秒(s)、分(min)或时(H)等来表示。这样反应速率的单位通常是：mol·L-1·s-1，mol·L-1·min-1，mol·L-1·h-1等。

例如对于一般的化学反应：aA+bB→gG+hH

用反应物A浓度的减少表示的平均速率为：

用生成物G浓度的增加表示的平均速率为：

在上面两式中，由于反应物随反应的进行浓度减少，所以Δc为负值，计算时前面要加负号；而生成物浓度增加，故Δc为正值，计算时前面为正号，以保证反应速率为正值。

如以H_2O_2在l-作用下分解反应为例：

用反应物H_2O_2浓度变化所表示的平均速率如表3.1所示。

表3.1　H_2O_2溶液浓度随时间关系

从表3.1可以看出，平均速率来表示同一反应的反应速率，在不同时间段反应的平均速率并不相同。

3.1.1.2　瞬时速率

反应的瞬时速率更能真实地表示反应进行到t时刻的反应速率情况。瞬时速率为Δt趋于0时浓度对时间的变化率。对于上面的一般反应，生成物G的瞬时生成速率为：

如果以生成物浓度随时间变化来做一条曲线的话，t时刻的瞬时速率为其所对应的曲线上该点的斜率，如图3.1所示。

图3.1　用生成物表示的浓度-时间关系曲线及瞬时速率

用不同物质所表示的瞬时速率存在如下关系：

显然，当反应物和生成物的系数不等时，用反应物或生成物浓度表示同一反应的瞬时速率其值也不同。

3.1.1.3　用反应进度表示的反应速率

对于上述的一般反应，可以写成计量式：

式中的νB为物质B的化学计量数。对于反应物，νB为负值；对于生成物，νB为正值。

按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐，把单位体积内反应进行程度随时间的变化率定义为化学反应速率，即

式中，V为系统的体积，ξ为反应进度。nB为物质B的物质的量，因此式(3.4)又可以写成：

对于恒容反应(V不变)，dnB/V=dcB，则式(3.4)又可写为

式中的v表示的是整个反应的反应速率。显然，用反应进度定义的反应速率与表示速率的物质选择无关，即一个反应在某一时刻只有一个反应速率。当然，因为反应进度和化学计量系数及反应方程式的写法有关，因此v和反应方程式的写法也有关。

3.1.2　反应速率的基本理论和活化能

3.1.2.1　碰撞理论

1918年，英国科学家路易斯(Lewis)在气体分子运动论的基础上提出了化学反应速率的碰撞理论。该理论认为，反应要进行，反应物分子(或原子)之间必须先碰撞，但不是任何碰撞都能发生反应；在数亿万次的碰撞中，只有极少数具有足够高能量的反应物分子(或原子)的碰撞才有可能导致原有化学键的破裂而发生反应。这种能导致反应发生的碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞的分子首先应具有足够的能量，以克服分子接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。这些具有足够能量的分子称为活化分子，活化分子在全部分子中所占的比例及活化分子的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合麦克斯伟-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布的：

式中的f称为能量因子，e为自然对数的底，R为气体常数，T为绝对温度，Ea为活化能，是活化分子所具有的平均能量与所有分子平均能量的差值。也就是说，从能量的角度看，只有那些能量大于或等于活化能的分子之间的碰撞，才可能引起化学反应。

一个化学反应的反应速率和单位体积、单位时间内分子碰撞的次数Z成正比，即V∝Z。碰撞次数和反应物浓度有关，浓度越大，次数越高。若反应物浓度均为1mol·L-1时的碰撞次数为Z_0，则总的碰撞次数(反应物)。反应速率可表示为

另一方面，由于反应物分子有一定的几何构型，分子内原子的排列有一定的方位，如果分子碰撞时的几何方位不适当，尽管碰撞的分子有足够的能量，反应也不能发生。只有几何方位适当的碰撞才可能导致反应的发生。例如，二氧化氮和一氧化碳的反应：

NO_2(g)+CO(g)=NO(g)+CO_2(g)

只有当NO_2的O与CO的C靠近，并以适当的方位(比如沿着N—O…C—O的直线方向)碰撞，才有可能发生化学反应，这就是方位因素。因此在上述的速率表达式中，还应增加一个方位因子P，即

碰撞理论从分子水平上解释了一些重要的实验事实，如反应物浓度、反应温度等对反应速率的影响，在反应速率理论的建立和发展中起了重要的作用。同时，它的模型直观、形象，物理意义明确，因此碰撞理论是一个成功的理论，在今天的反应速率理论的研究中仍非常有用。但从另一方面看，由于碰撞理论的模型过于简化，不涉及分子的内部结构，因此该理论还存在一定的缺陷，一个突出的问题就是活化能Ea无法从理论上进行计算。因此，碰撞理论无法预测化学反应速率，其应用具有一定的局限性。

3.1.2.2　过渡状态理论

20世纪30年代，艾林(Eyring)等人在量子力学和统计力学的基础上提出了化学反应速率的过渡状态理论，又叫活化络合物理论。该理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子水平上更为深刻地解释了化学反应速率。

过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，反应物分子先形成一个较高能量的中间过渡态(又称活化络合物)，其价键结构处于原有化学键被削弱、新化学键正在形成的一种过渡状态，势能较高，极不稳定，很快分解为产物分子(也可能分解为反应物分子)，同时释放能量。

A+BC→A…B…C→AB+C

例如对于基元反应A+BC→AB+C,A与BC反应时，须先吸收能量，A与B接近并产生一定的作用力，同时B与C之间的键减弱，形成一个高能量的[A…B…C]活化络合物，活化络合物不稳定，很容易分解成能量较低的反应物或生成物。

若以反应经过的途径为横坐标，势能为纵坐标，可得到如图3.2所示的能峰图。由该图可以看出，反应物分子必须具有足够高的能量才能生成过渡态络合物，并越过能量较高的势垒而变为产物分子。反应的活化能Ea就是翻越能量势垒所需的能量，即Ea=活化络合物的能量-反应物的平均能量。反应的活化能越大，势垒越高，能越过势垒的反应物分子就越少，反应速率就越小；反之，反应速率就越大。图中分别为正反应和逆反应的活化能。

图3.2　过渡状态理论示意图

反应的摩尔焓变等于正反应的活化能与逆反应的活化能之差，即。由图可知，如果生成物能量低于反应物能量，该反应为放热反应；如果反应物能量低于生成物能量，该反应为吸热反应。

过渡状态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来考虑，比碰撞理论又前进了一步。知道过渡态的结构，就可以运用光谱等数据来计算化学反应的动力学数据，如活化能、速率常数等。但由于过渡态的寿命极短，确定其结构相当困难，计算方式过于复杂，除一些简单反应外，还有不少的困难有待进一步解决。

3.2　影响化学反应速率的因素

化学反应速率的大小首先取决于内因，即取决于反应物的本性和反应物参与的反应类型。例如同样大小和形状的Na、Zn、Sn和相同浓度的盐酸反应，Na的反应最剧烈，Zn的反应平缓，Sn的反应则缓慢，这是由于三种金属本身的活泼性不同造成的。除此之外，化学反应的速率受反应物的浓度、反应温度、反应物之间的接触情况及催化剂等外界因素的影响。本节将主要介绍外因对反应速率的影响。

3.2.1　浓度对化学反应速率的影响

1.基元反应和质量作用定律

(1)基元反应：所谓基元反应(elementary reaction)，指反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如对于反应NO_2(g)+CO(g)=NO(g)+CO_2(g)，反应物NO_2分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO和CO_2分子，这样的反应就是基元反应。但是大多数化学反应都是多步完成的，例如氢气和气态碘反应生成气态HI的反应：

H_2(g)+I_2(g)=2HI(g)

是由以下两步基元反应完成的：

I_2(g)=2I(g)

H_2(g)+2I(g)=2HI(g)

像这样经过两步或两步以上基元反应才能完成的反应称为复杂反应(complex reaction)。

(2)质量作用定律：1867年，挪威化学家古德贝(C.M.Guldberg)等在总结大量实验结果的基础上提出了质量作用定律：在一定温度下，基元反应的化学反应速率与反应物浓度和其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。当通过实验证实某一反应为基元反应时，就可以根据质量作用定律直接写出其速率方程式。如下列基元反应：

aA+bB→gG+hH

其速率表示式为：

式中，vi为以反应物表示的瞬时速率；ki为反应速率常数，在数值上等于各反应物浓度均为单位浓度时的瞬时速率。

对于不同的反应，k值往往不同。但对于同一反应，k值与反应物的浓度(或分压)无关，只与反应的性质、温度、催化剂等有关。反应速率和反应速率常数呈正比，k越大，表明在给定条件下反应的速率越大，因此k值的大小可直接体现反应进行的难易程度，是重要的化学动力学参数。这种表示反应速率和反应物浓度关系的表达式叫做反应动力学方程，或称速率方程。

2.浓度对化学反应速率的影响　大量实验事实表明，在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率，这从质量作用定律公式也可以看出。对于基元反应，反应物浓度越大，反应速率也随之增大；对于复杂反应，虽然不符合质量作用定律公式，但是浓度增加，化学反应速率也会增加。浓度对反应速率的影响还可以从碰撞理论来解释，因为在恒定的温度下，增大反应物浓度，虽然未改变活化分子的百分数，但浓度增加意味着增加了单位体积的活化分子总数，导致有效碰撞次数增加，反应速率加快。

3.2.2　温度对化学反应速率的影响

一般来说，化学反应都随着温度的升高而反应速率增大。1884年，荷兰物理化学家范特霍夫(J.H.Van’t Hoff)根据实验事实得出一条经验规则：反应温度每升高10℃，反应速率一般增大2～4倍，即，这个倍数称为反应的温度系数。范特霍夫规则在实际生产中是很有用的，特别是在缺少实验数据的情况下，可以提供一个估算的依据。例如假设某一反应的温度系数为2，则100℃时的反应速率约为0℃时的倍，即在0℃时需要7d的转化率，在100℃下进行10min就能达到。

从碰撞理论看，温度升高时，分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞次数增加，所以反应速率增大。

1899年，阿伦尼乌斯(Arrhenius)研究糖水解速率与温度的关系时总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系为：

对式(3.10)取自然对数得：

(3.10)、(3.11)、(3.12)三个式子均称为阿伦尼乌斯方程。式中的k为反应速率常数，Ea为活化能，单位为kJ·mol-1，对k有显著影响。A为指前因子或频率因子，单位与k相同。在浓度相同的情况下，可以用速率常数来衡量反应速率，温度的微小变化，将导致k值的较大变化，尤其是活化能Ea较大时更是如此。用阿伦尼乌斯公式讨论速率和温度的关系时，可以认为在一般的温度范围内活化能和指前因子均不随温度的改变而变化

由式(3.11)、(3.12)可知，lnk(或lgk)和1/T呈直线关系。当已知不同温度下的反应速率常数时，可用作图法求Ea。以lnk(或lgk)为纵坐标，1/T为横坐标，可获得一条直线，直线的斜率等于由此求得Ea；同时由截距的数值可确定A的值。

例3.1　反应2N_2O_5(g)→4NO_2(g)+O_2(g)，温度与速率常数列于下表，求反应的活化能。

解：由可知，lgk与呈直线关系，直线的斜率为由上表的已知数据，算出与k的值，代入下表：

以lgk/s-1对作图如下，所得直线的斜率为-5.38×10^3，即

Ea=5.38×10^3×2.303×8.314

=1.03×105(J·mol-1)

对于同一反应，已知活化能Ea和某一温度T_1的速率常数k_1，可求任一温度T_2的速率常数k_2；或已知两个温度及它们所对应的速率常数，可求出反应的活化能。将T_1，T_2分别代入式(3.11)可得

两式相减可得速率常数随温度变化的方程式：

也可将式(3.13)的自然对数换为常用对数，即

例3.2　溴乙烷分解反应的活化能Ea=229.3kJ·mol-1，650K时，测得速率常数k_1=7.14×10-4s-1，求反应温度为678K时反应的速率常数。

由此可以看出，温度升高时，k值增大。

3.2.3　催化剂对反应速率的影响

在实际生产中，为了加快或减慢反应速率，人们通常使用催化剂。催化剂是指能显著改变反应速率，而在化学反应前后自身组成、质量和化学性质基本不变的物质。通常把能加快反应速率的催化剂称为正催化剂，如在H_2和O_2反应时，长时间内观察不到H_2O的生成，但若在该体系中加入少量的铂粉，反应立即发生，铂粉就是正催化剂。把减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，如为抑制钢铁表面的腐蚀反应，在表面涂抹六亚甲基四胺(CH_2)6N_4，便可以降低其腐蚀速率。催化剂在这些反应中所起的作用称为催化作用。一般意义上所指的催化剂是加快反应速率的正催化剂。

催化剂加快反应速率的原因在于它与反应物之间形成一种势能较低的活化配合物，改变了反应机制(途径)，使反应所需的活化能显著降低，因此导致活化分子百分数也增多，有效碰撞次数增多，反应速率加快。

如图3.3所示，反应A+B→AB所需的活化能为Ea，在催化剂K的参与下，反应分两步进行：

A+K→AK

AK+B→AB+K

两步所需的活化能均小于一步反应的活化能，因此反应速率加快。催化剂只是暂时介入反应，改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应易于发生，最终催化剂再生，回到原来的化学状态。

图3.3　催化剂作用示意图

催化剂一般有以下基本特点：

(1)只能对热力学上可能发生的反应起作用，并不能改变反应的焓变、方向和限度，但可以通过与反应物生成中间体，改变反应途径，从而降低反应的活化能，缩短达到平衡的时间。因此，催化剂可以同时增加正向和反向的速率，但其加入并不能增加产物的百分比。

(2)催化剂有选择性(或专一性)，每种催化剂都只能催化某一类或某几类反应，有的甚至只能催化某一种反应，不存在万能的催化剂。

(3)反应前后催化剂化学性质不变，而物理性质有可能发生变化，特别是表面性状会发生变化，故工业生产中使用的催化剂须经常“再生”或补充。

(4)催化剂对少量杂质非常敏感，反应系统中某些少量杂质的存在，往往会严重降低、甚至完全破坏催化剂的活性，这叫做催化剂中毒，这些杂质称为毒物。但有时杂质也可以起助催化作用，称为助催化剂。

催化剂与反应物处在同一相中的催化反应叫做均相催化反应。催化剂与反应物处在不同相中的反应称为多相(或非均相)催化反应。多相催化的催化剂一般是固体，催化反应发生在固体表面，故又称表面催化反应。多相催化与表面积有关，表面积越大，吸附率越高，因而催化剂的表面积大小直接影响到催化效率。

催化反应在化工生产中有广泛的应用，如Fe催化合成氨，Cu催化乙醇的脱氢反应，以及五氧化二钒催化二氧化硫的氧化，从而提高生产硫酸的速度等。据统计，大约有85%的化学工业使用催化剂。

在生命过程中，催化剂也起着重要的作用，生物体进行的各种化学反应，如食物的消化、细胞的形成等几乎都是在酶的催化作用下进行的。酶是蛋白质或复合蛋白质(蛋白质加辅因子)，在生物体内的催化反应称为酶催化反应(enzyme catalysis)。除了具有一般催化剂的特点外，酶催化反应还有催化效率高、反应条件温和、高度特异性等特点。酶的催化效率比非酶催化一般高10^6～10^10倍。一般化工生产中催化反应的条件通常是高温高压、强酸或强碱，但是酶催化反应在生物体内进行，是在常温常压接近中性的介质条件下进行的，因此反应条件温和。酶催化反应的选择性非常高，这称为酶催化反应的特异性。某些情况下，酶的催化活性甚至只局限于某种特殊类型的分子，如淀粉酶只催化淀粉分解，而膦酸酯的水解需要磷酸酶来催化。酶催化反应中，反应系统的温度和pH值这两个条件非常重要。因为温度过高，会引起酶蛋白变性，而pH值会影响酶蛋白的电荷状态及分子的立体结构，从而破坏酶蛋白的催化活性。

3.2.4　反应级数及反应机制的测定

3.2.4.1　反应级数

质量作用定律是描述基元反应动力学行为的定律，只适用于基元反应。对于复杂反应，其速率与浓度的关系比较复杂。在复杂反应中，可用实验测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。因此对于大多数化学反应，其速率方程都可表示为反应物浓度某方次的乘积。如下列一般的复杂反应：

aA+bB→gG+hH

其速率方程可以表示为：

式中，浓度项的指数α、β分别称为反应物A、B的反应级数，反应总级数n=α+β。n=0，1，2，3…的反应分别称之为零级反应、一级反应、二级反应、三级反应…

例如对于化学反应2H_2(g)+2NO(g)=2H_2O(g)+N_2(g)，其速率方程为：该反应是三级反应，或者说反应对H_2是一级反应，对NO是二级反应。

反应级数可以是0、正整数，也可以是分数，很多反应的级数与化学反应方程式中的各反应物的系数不一致，如表3.2所示。反应级数表示浓度对反应速率的影响程度，n越大，浓度对反应速率影响越剧烈。当n=0时，浓度对反应速率无影响。

表3.2　不同反应的速率方程与反应级数关系

1.零级反应　反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应，其速率方程为：

积分得

所以cA与t呈直线关系。零级反应的反应速率常数k_0的单位为mol·L-1·s-1。

半衰期是指反应物初始浓度消耗一半时所需的时间，用表示，它可以表示化学反应的快慢。将代入速率方程积分式(3.17)得

例3.3　某一反应A→P，反应物的起始浓度为1.0mol·L-1，初始速率0.01mol·L-1·s-1，如果假设该反应级数为零级，求速率常数k及其单位，并求其半衰期。

2.一级反应　反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应为一级反应。例如对于反应的一级反应，其速率方程为

式中，k_1为反应速率常数，cA为在t时刻反应物A的浓度。设反应物起始浓度为cA，0，对上式变形后两边积分

k_1的单位为s-1。

将代入速率方程积分式(3.21)，可得其半衰期：

该式表明一级反应的半衰期与反应物浓度无关，但与速率常数成反比。一级反应的半衰期的应用比较广泛，放射性元素的蜕变、许多分子的热分解和重排等反应都属于一级反应。

例3.4　实验测得在45℃时，溶解在CCl_4中的N_2O_5发生分解反应：

2N_2O_5→4NO_2+O_2

其速率方程为如N_2O_5的起始浓度为0.4mol·L-1，速率常数k=6.2×10-4min-1，

求：

(1)N_2O_5分解反应的起始速率。

(2)反应进行30min后，试计算N_2O_5的浓度及其分解的百分数。

(2)因为该反应是一级反应，所以有

则N_2O_5分解的百分数为

例3.5　某反应的速率常数k为1.0×10-2min-1，若反应物的初始浓度为1.0mol·L-1，求反应的半衰期。

解：从k的单位知反应为一级反应，则半衰期

各级速率方程及其特征归纳如表3.3所示。

表3.3　各级速率方程及其特征

3.2.4.2　反应机制(mechanism of reaction)的确定

所谓的化学反应机制，就是在反应过程中，从反应物变为产物所经历的具体步骤和途径，又称为反应历程。通常书写的化学反应式不代表实际上的反应历程，不能决定反应的级数，它可能是许多基元反应的复杂组合。

例如下列化学反应：

H_2(g)+Br_2(g)→2HBr(g)

它并不是由一个氢分子和一个溴分子直接作用生成两分子的溴化氢，而是一个复杂总反应，经历了以下5个具体步骤最终生成产物。其中每一个步骤都是由反应物分子直接作用生成产物的，即每一个步骤均为基元反应。

(Ⅰ)Br_2→2Br

(Ⅱ)Br+H_2→HBr+H

(Ⅲ)H+Br_2→HBr+Br

(Ⅳ)H+HBr→H_2+Br

(Ⅴ)Br+Br→Br_2

对于复杂反应的速率方程，化学动力学中经常采用一些近似方法来处理。“速率控制步骤”就是一种近似处理方法，即在组成复杂反应的所有基元反应中，有的基元反应快，有的基元反应速率慢，快反应能很快建立平衡，反应慢的基元反应对总反应起决定性的作用，也即实验测得的总反应速率常常取决于其中最慢的那一步基元反应的反应速率。

常用的近似方法有稳态近似法(stationary state approximation)和平衡态近似法(equilibrium state approximation)。

1.稳态近似法　以连串反应为例：。所谓稳态，是指A、B、C的浓度均不随时间而变化的状态。显然，这只有在不断引入A移走C的开放流动系统中才可能实现。对于封闭的反应系统，A和C都不可能达到稳态，除非反应实际上没有进行。但是，反应进行一段时间后，中间产物B有可能达到近似的稳态，即物质B的生成速率和消耗速率相差甚微，cB随时间的变化几乎可以忽略不计。即

利用稳定态的假设处理复杂反应速率方程的方法叫稳态近似法。当中间产物非常活泼并以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的，此类反应过程中通常有自由基或非常活泼的中间物。

2.平衡态近似法　在一个连续反应中，若其中有一个反应步骤的速率最慢，它控制了总的反应速率，使总的反应速率基本上等于最慢步骤的速率，则这一步就称为反应的速控步。因为速控步的反应速率很慢，能够使速控步之前的中间产物与反应物建立起一个快速平衡，不受慢反应的影响，从而可利用平衡常数K及反应物的浓度来求算中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡态假设。

例如，对于如下的复杂反应：

(2)C→D(k_1，慢)。

根据平衡态近似法，则有：

第二步为慢步骤，是速率控制步骤，故反应的总速率：

这就是用平衡态近似法得到的速率方程。

例3.6　CO与Cl_2在高温下反应得到光气COCl_2：CO+Cl_2→CoCl_2。实验测得其反应速率方程为

有人提出其反应机制为：

(1)试分析这一机制是否和所给的速率方程相符合。

(2)说明反应速率常数中的k与反应机制中的速率常数(k_1，k-1，k_2，k-2，k_3)之间的关系。

解：(1)步骤Ⅲ为慢反应，因此整个反应的速率取决于步骤Ⅲ，故

反应(Ⅰ)和(Ⅱ)处于平衡状态，v+=v-，所以有

整理两式得

将(b)、(c)两式代入(a)式得：

可见由反应机制推导的速率方程与实验测得的速率方程相一致。

反应机制通常是非常复杂的，单从反应方程式不可能写出速率方程，也不可能确定反应级数。研究反应机制一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得速率方程验证。

3.3　化学平衡

在同一条件(温度、压力、浓度等)下，能同时向正、逆两个相反方向进行的反应称为可逆反应。例如：

原则上讲，几乎所有的化学反应都是可逆的，但是各个可逆反应的可逆程度却有很大的差别。上面例子中CO和H_2O反应的可逆程度大，Ag+和Cl-反应的可逆程度则较小。

可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的实现。在一定的温度下，定量的反应物在密闭容器内进行可逆反应，随着反应物的不断消耗、生成物的不断增加，正反应速率将不断减小，逆反应速率将不断增大，直到某个时刻，正、逆反应速率相等，各反应物、生成物的浓度不再变化，即反应达到了某个极限，这时反应体系所处的状态称为“化学平衡状态”(chemical equilibrium)。

化学平衡状态有以下特点：

(1)只有在恒温、与外界只有能量交换而无物质交换的封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提。

(2)化学平衡是一种动态平衡，正反应和逆反应始终都在进行着，只不过两者反应速率相等，各物质的浓度保持不变，如图3.4所示，并且其他如颜色、密度等性质也不变。所以从宏观上来看，反应似乎停止，但从微观化学动力学角度来看它是一种动态平衡。

(3)体系中各物质的浓度不再随时间的改变而改变，这是平衡的标志；平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。

(4)化学平衡可以从正、逆两个方向实现，不论反应物初始浓度如何，也不管反应是以正反应方向开始，还是从逆反应方向开始，最后都能达到平衡。

(5)对于在一定条件下达到的化学平衡，ΔrGm=0。若平衡条件被破坏，则ΔrGm不再等于0，原有的平衡状态被破坏系统将向一新的平衡状态转移，这称作平衡的移动。因此化学平衡状态是一定条件下的化学平衡。

(6)化学平衡规律适用于各种化学平衡，如电离平衡、酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡等。

图3.4　化学平衡的浓度和反应速率随时间的变化趋势图

3.3.1　化学平衡常数K

3.3.1.1　实验平衡常数

反应达到化学平衡状态后，体系中各物质的浓度不再随时间而改变，称这时的浓度为平衡浓度，用ceq来表示。实验证明，对于任一可逆反应，在一定条件下达到平衡时，生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积的比值为一常数，这一常数称为化学平衡常数。

对于反应：达到平衡时，化学平衡常数为：

对于气相反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的物质浓度表示外，也可采用平衡时各气体的分压表示：

Kc和Kp分别叫做浓度平衡常数和压力平衡常数，它们都是把实验测定值直接代入平衡常数表达式中计算所得，因此它们属于实验平衡常数(或经验平衡常数)。

同一化学反应的Kc和Kp一般来说是不相等的，但它们表示的却是同一个平衡状态，因此二者之间是有一定关系的，其关系如下：

Kp=Kc(RT)Δn　　　　　　　(3.26)

式中的Δn为该反应的产物的化学计量系数之和减去反应物化学计量系数之和，反映了反应前后气体分子数的变化。Δn=0时，Kc=Kp。

通常情况下，Kc和Kp是有量纲的物理量，Kc的单位为cΔn,Kp的单位为pΔn。当Δn=0时，Kc和Kp为无量纲。

3.3.1.2　标准平衡常数

标准平衡常数即相对平衡常数，和经验平衡常数相比，是用相对平衡浓度或相对平衡分压代替了原来的平衡浓度和平衡分压。溶液中溶质B的相对浓度为，混合气体中气体B的相对分压为。其中指的是标准浓度和标准压力，其值分别是1mol·L-1和100kPa。

若为气相反应，其标准平衡常数表示为

若为溶液反应，其标准平衡常数可表示为：

对于多相反应，参加反应的物质若为气体，用相对平衡分压；若为溶液，将相对平衡浓度代入标准平衡常数的表达式中即可。

标准平衡常数和经验平衡常数之间可以互相转换，它们的关系如下：

用相对浓度或相对分压来表示浓度和分压的好处是它们为无量纲量，从而得到的标准平衡常数也为无量纲量。此外，还需要注意以下几点：

(1)在标准平衡常数表达式中，物质的浓度或分压是指平衡时各物质的浓度或分压。

(2)如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在标准平衡常数的关系式中，因为其浓度是固定不变的。

(3)稀水溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在标准平衡常数关系式中；但在非水溶剂中，如有水参加的反应，水的浓度必须写在标准平衡常数关系式中。

(4)平衡常数与化学反应方程式的写法有关，浓度或分压的指数必须与配平的化学方程式中该物质化学式前的系数相同。

(5)标准平衡常数的值只与反应的本身和温度有关，而与浓度或压力无关。故在使用标准平衡常数时，必须注明反应温度。

(6)标准平衡常数是表明化学反应进行的程度的标志，是指在一定温度下反应达到平衡时，反应物向产物的转化达到了最大程度。

3.3.2　多重平衡规则

通常见到的化学平衡系统，往往同时包含多个相互有关的平衡，系统内有些物质同时参加了多个反应，达到了多个平衡，此种平衡系统称为多重平衡系统。

例如在同一个容器中发生下面的反应：

在这个平衡系统中，O_2参与了三个反应，体系达到平衡以后，同一反应系统中的各个化学反应都同时达到平衡，O_2的平衡浓度或分压必定同时满足每一个化学反应的标准平衡常数表达式。所以在三个标准平衡常数公式中，O_2的平衡分压相等。同理，CO、CO_2的平衡分压也相等。此时，反应(3)=反应(1)+反应(2)，三个平衡常数满足下列关系：

由此可以推出，反应(2)=反应(1)-反应(3)时，三个平衡常数满足下列关系：

实际上，在上述反应中，只有两个反应是独立的。因此无论选择其中哪两个，第三个反应都可以根据它们的组合而得到，而且第三个反应的平衡常数与两个独立反应的平衡常数存在一定的关系，这就是多重平衡规则。

掌握和利用多重平衡规则，不论对实际生产还是对平衡问题的理论研究，都具有重要的意义。尤其对那些难以直接测定或不易从文献中查得的平衡常数的反应，可根据此规则间接计算它们的平衡常数。

3.4　化学平衡的计算

有关化学平衡方面的计算一般包括两方面：①确定平衡常数。②计算平衡组成与反应物的转化率。

某反应达平衡时，某物质B的平衡转化率定义为

式中，nB，0为反应开始时物质B的物质的量；为平衡时物质B的物质的量，αB即为物质B的平衡转化率。平衡转化率在分解反应中也通常以解离度、分解分数等来表示。

3.4.1　平衡常数的计算

通常只要已知各反应物的起始浓度或起始分压，以及平衡时某一种物质的平衡浓度和平衡分压，即可计算出平衡常数。

例3.7　250℃时，PCl_5按下式解离：。将0.70mol的PCl_5置于2.0L的密闭容器中，达平衡时有0.20mol分解。试计算该温度下的。

解：可根据所给的条件，先求出平衡时各气体的物质的量，再根据pV=nRT，求出相应的平衡分压。

开始时物质的量/mol　　　0.70　　0　　　　0

变化的物质的量/mol　　　0.20　　0.20　　0.20

平衡时物质的量/mol　　　0.50　　0.20　　0.20

所以平衡时各物质的分压为

例3.8　反应，在373K时，将0.50mol的SO_2Cl_2放到2.0L的密闭容器里，平衡时有0.3mol的SO_2Cl_2分解。试计算在所给温度下反应的平

衡常数Kc,Kp和。

例3.9　已知下列各反应的标准平衡常数

解：因为反应(4)=(1)+(2)-(3)，由多重平衡规则可得：

3.4.2　计算平衡组成及转化率

例3.10　在713K时，反应的标准平衡常数=49.0。设H_2和I_2开始时物质的量均为1.0mol，求反应达平衡时，三种物质的物质的量及I_2的转化率。

解：设反应达平衡时总压力为p总，H_2和I_2的消耗量为xmol，气体的总量为n总。

在实际工作中，往往无法测得各气体的分压，实际所能测得的通常是混合气体的总压力，所以常需要用分压定律计算有关组分气体的压力。

3.4.3　综合计算

例3.11　308K，反应的总压为100kPa时，N_2O_4有27.2%分解，试计算：

(1)308K时的标准平衡常数。

(2)308K，总压为200kPa时，N_2O_4的解离度。

解：(1)设N_2O_4起始为1mol，起始时N_2O_4的解离度为α=27.2%

3.5　化学平衡的移动

化学平衡是有条件的动态平衡，当条件改变时，原有的平衡将被破坏，体系将向一新的平衡状态转移。这种因条件改变而使化学反应由原来的平衡状态变到新的平衡状态的过程称为化学平衡的移动。平衡移动的结果是系统中各物质的浓度或分压发生了变化。

3.5.1　化学反应等温式——范特霍夫方程

热力学证明，在等温等压非标准状态下，对于任一可逆反应：

aA+bB→gG+hH

若反应物和产物均为气体，则有

式中的Q为化学反应商，其表达式中各压力项指的是任意状态下的压力。对于溶液反应，则有：

式中各浓度项指任意状态下的浓度，纯液体或纯固体不写进Q的表达式中。

当反应达到平衡时，压力或浓度为平衡时的压力和浓度，故有Q=。且平衡时，有ΔrGm=0，代入式(3.36)，则有

而非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变ΔrGm与之间的关系为

此式称为化学反应等温式，又称范特霍夫方程式(Van’t Hoff equation)。

3.5.2　标准平衡常数及化学反应等温式的热力学意义

在标准状态下，不同化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变不同，这是由物质的本性决定的。当化学反应都是在标准状态下进行时，可用判断反应进行的方向：

但是在大多数情况下，化学反应都是在非标准状态下进行的，在等温不做非体积功的前提下，应该用ΔrGm判断热化学反应自发过程的方向。根据化学反应等温式ΔrGm=可以通过标准平衡常数与反应商大小的比较，简单地对反应平衡移动的方向进行分析判断：

由此可见，根据Q值与K值的相对大小与根据ΔrGm值判断反应进行的方向所得的结论完全一致。因此，两者都可作为化学反应方向的判据。

3.5.3　影响化学平衡移动的因素

3.5.3.1　浓度对化学平衡移动的影响

在一定温度下，反应达到平衡时，Q=。由于不变，所以此时若提高反应物的浓度(或分压力)或者降低生成物的浓度(或分压力)，Q都将变小，使Q＜，原有的平衡将被破坏，平衡向着生成物的方向移动，直到Q=，即重新建立新的平衡。反之，平衡将逆向进行。

例如，对于反应：CO(g)+H_2O(g)→CO_2(g)+H_2(g)

增大水蒸气的通入量，可以提高CO的平衡转化率。工业生产中经常用增大廉价、易得的反应物浓度的方式，来提高贵重反应物的转换率。当然也可以减小产物的浓度，使平衡正向移动，同样达到提高反应物转化率的目的。例如煅烧石灰石时，如果将生成的CO_2吹出，可使平衡正向移动，有利于提高CaCO_3的转化率。

例3.12　对于例题3.9：

(1)计算SO_2Cl_2的分解分数。

(2)若在原来的平衡体系中再加入0.10mol的Cl_2，计算SO_2Cl_2的分解分数。

(3)若反应起始时就加入0.50mol的SO_2Cl_2及0.10mol的Cl_2，SO_2Cl_2的分解分数又是多少?由此可得出什么结论。

解：(1)SO_2Cl_2的分解分数为

(2)加入0.10mol的Cl_2后，平衡朝着生成SO_2Cl_2的方向移动，设SO_2Cl_2的浓度又增加了xmol·L-1。

计算结果表明，若增大生成物的浓度，平衡向着增大反应物浓度的方向进行，使反应物的分解分数降低。

(3)设反应达平衡时SO_2的浓度为ymol·L-1，则

所以SO_2Cl_2的分解分数为

计算结果表明：在相同的条件下，体系达到平衡时的组成与达到平衡的具体途径无关。此外，在计算“平衡转化率”或某反应物(或产物)浓度(或分压)时，两套平衡常数均可以用，且使用实验平衡常数更方便，故IUPAC未予废除。

3.5.3.2　压力对化学平衡的影响

压力的变化对固体和液体的体积影响甚微，所以对只有固体和液体物质参加的化学反应，系统压力发生改变后，化学平衡基本不移动。但对于有气体参加的化学反应，在恒温条件下，若改变某一种气体的分压力或体系的总压力，通常会引起化学平衡的移动。压力的变化对化学反应平衡的影响可分为下面几种情况。

1.恒温恒容条件下物质分压的变化　对于恒温恒容条件下的反应，增大反应物或减小生成物的分压，都将导致Q＜，则平衡正向移动；反之，平衡逆向移动。这一影响与浓度对化学平衡的影响有相似之处。

例如下列气相可逆反应：

aA+bB→gG+hH

在密闭容器里，平衡时

如果在恒温条件下将反应系统的体积变为原来的1/m倍，则系统的总压将变为原来的m倍，此时的反应商为：

此时又可以分两种情况讨论：

(1)当m＞1时，即压缩系统，使系统压力增大。

1)对于Δn＞0，即气体分子数增加的反应，mΔn＞1，则Q＞，平衡逆向移动，即向气体分子数减少、压力降低的方向移动。

2)对于Δn＜0，即气体分子数减少的反应，mΔn＜1，则Q＜，平衡正向移动，即向气体分子数减少、压力降低的方向移动。

3)对于Δn=0，即反应前后气体分子数不变的反应，mΔn=1，则Q=，平衡不移动。

(2)当m＜1时，即膨胀系统，使系统压力减小。

1)对于Δn＞0的反应，即气体分子数增加的反应，mΔn＜1，则Q＜，平衡正向移动，即向气体分子数增多、压力增大的方向移动。

2)对于Δn＜0的反应，即气体分子数减小的反应，mΔn＞1，则Q＞，平衡逆向移动，即向气体分子数增多、压力增大的方向移动。

3)对于Δn=0的反应，即反映前后气体分子数不变，mΔn=1，则Q=，平衡不移动。

综上所述，对于Δn=0，即反应前后气体分子数不改变的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。对于Δn≠0的反应，如恒温下压缩反应系统，相当于增大压力，反应向气体分子数减少使压力下降的方向移动；如果恒温下使反应系统膨胀，相当于减小压力，反应向气体分子数增加使压力上升的方向移动。此原理被广泛应用于化工生产中，以提高反应物的转化率，如合成氨的反应在高压下进行，并通入过量的氮气，不断引出生成的氨气，以提高氢气的转化率。

2.惰性气体的影响　惰性气体是指不参与化学反应的气体。在恒温条件下向达到平衡的系统引入惰性气体时，情况分为两种。

(1)若体积不变，系统的总压力增加，但各反应物和产物的分压不变，Q=，平衡不移动。

(2)若保持总压不变，则系统的体积增大，各反应物和产物的分压相应的减小。若Δn≠0，则Q≠，平衡向气体分子数增多、压力增大的方向移动。

例3.13　一容器中加入1.0L的气体PCl_5，在一定的温度和压力下，PCl_5有50%离解为PCl_3和Cl_2气体。试判断在下列不同的条件下，PCl_5的解离度变化情况：

(1)减小压力使PCl_5的体积变为2.0L。

(2)保持压力不变，加入Cl_2使体积增大到2.0L。

(3)保持体积不变，加入Cl_2使压力增加1倍。

(4)保持压力不变，加入N_2使体积增大到2.0L。

(5)保持体积不变，加入N_2使压力增加1倍。

解：PCl_5分解按下式进行：

PCl_5(g)→PCl_3(g)+Cl_2(g)

该反应Δn=1＞0，是气体分子数增加的反应。平衡时，有下列关系式：

当PCl_5有50%分解时，PCl_5、PCl_3和Cl_2的平衡分压相等。

(1)减小压力使PCl_5的体积变为2.0L，体积增大，相当于膨胀系统，各物质分压都减小，即m＜1，则Q＜，平衡向气体分子数增多、压力增大的方向移动，即正向移动，PCl_5解离度增加。

(2)加入Cl_2使体积增大到2.0L，但总压不变，Cl_2的分压增大为原来的2倍，相当于产物Cl_2浓度增大，而PCl_5和PCl_3的分压或浓度减小到原来的则Q＞，所以平衡逆向移动，PCl_5解离度减小。

(3)加入Cl_2使压力增加1倍，而体积不变，产物Cl_2的分压增大，PCl_5和PCl_3的分压不变，故Q＞，所以平衡逆向移动，PCl_5解离度减小。

(4)加入的N_2不参加化学反应，但体积增大1倍，使得PCl_5、PCl_3和Cl_2的分压都减小为原来的相当于膨胀系统，即m＜1，则Q＜，平衡向气体分子数增多、压力增大的方向移动，即正向移动，PCl_5解离度增加。

(5)加入的N_2不参加化学反应，虽然压力增大1倍但体积不变，因此PCl_5、PCl_3和Cl_2的分压都不变，Q=，不影响化学平衡，PCl_5解离度不变。

由该题可以看出，考虑压力对平衡的影响时，归根结底是考虑各分压变化对Q值的影响。

3.5.3.3　温度对化学平衡的影响

浓度和压力的改变，虽然能使化学平衡移动，但平衡常数依然不变，而温度的变化对化学平衡的影响却使标准平衡常数改变。对任意化学反应：

在温度变化不大的情况下，可视为常数。若反应在温度T_1和T_2时的平衡常数分别为则有

(1)对于放热反应，温度升高，即T_2＞T_1时，平衡常数随温度升高而减小，平衡逆向移动；降低反应温度，即T_2＜T_1时，平衡随温度升高而增大，平衡正向移动。

(2)对于吸热反应，温度升高，即T_2＞T_1时，平衡常数随温度升高而增大，平衡正向移动；降低反应温度，即T_2＜T_1时，平衡随温度升高而减小，平衡逆向移动。

因此，温度升高，平衡向吸热的方向移动；反之，平衡向放热的方向移动。

3.5.3.4　催化剂对化学平衡的影响

对于某一确定的可逆反应来说，催化剂虽能改变其反应速率，但由于反应前后催化剂的自身的组成、质量和化学性质基本不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始终态都是一样的，即反应的吉布斯自由能不变。由于所以在一定温度下，也不变，说明催化剂不影响化学平衡。但如果催化剂加入未达到平衡的系统中，可以在不改变温度的条件下，缩短达到平衡的时间，提高生产效率。

3.5.4　平衡移动原理

1884年，法国科学家吕·查德里(Le châtelier)提出一条关于平衡移动的普遍规律：如果改变平衡系统的条件之一(浓度、压力和温度)，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。这一定性判断平衡移动方向的规则称为吕·查德里原理。

使用时应注意以下两点：

(1)吕·查德里原理只适用于处于平衡状态的系统，对未达到平衡状态的系统是不适用的。

(2)吕·查德里原理是一条普遍的规律，不仅适用于化学平衡系统，也适用于相平衡系统，对于所有的动态平衡(包括物理平衡)都是适用的。

【人物简介】

1.艾林(1901—)　美国物理化学家。艾林最早把量子力学和统计力学用于化学，发展了绝对速率理论和液体的有效结构理论，奠定了反应速率的过渡态理论的基础。1930年，他和M.波拉尼首先从量子力学导出的三原子体系作用能公式，得到了H+体系势能图。1935年，又同H.格希诺威茨和中国化学家孙承谔得到了H+斜角位能图，并分析了这个体系的振动能和平动能的变换。同年艾林得出了计算反应速率常数的普遍公式，即反应速率的过渡态理论公式(艾林公式)。他已获15个荣誉博士学位和逾20种著名奖励。1945年选入美国科学院，发表约600篇论文，著有《速率过程的理论》、《现代化学动力学》等9本书。

2.阿伦尼乌斯(1859—1927)　瑞典物理化学家，1859年2月19日生于乌普萨拉，1927年10月2日卒于斯德哥尔摩。17岁时进入乌普萨拉大学，主修化学。1905年任斯德哥尔摩诺贝尔物理化学研究所所长。1901年当选为瑞典皇家科学院院士。1911年当选为英国皇家学会外国会员。阿伦尼乌斯的最大贡献是1887年提出电离学说：电解质是溶于水中能形成导电溶液的物质，这些物质在水溶液中时，一部分分子离解成离子，溶液越稀，离解度就越大。这一学说是物理化学发展初期的重大发现，对溶液性质的解释起过重要的作用。该学说是物理和化学之间的一座桥梁。

3.吕·查德里(Le Châtelier)　法国化学家。1850年10月8日出生于巴黎的一个化学世家。他研究过水泥的煅烧和凝固、陶器和玻璃器皿的退火、磨蚀剂的制造及燃料、玻璃和炸药的发展等问题。吕·查德里还发明了热电偶和光学高温计，高温计可顺利地测定3000℃以上的高温。此外，他对乙炔气的研究，使他发明了氧炔焰发生器，迄今还用于金属的切割和焊接。

【阅读材料】

飞秒化学

激光曾被视为神秘之光，并已被人类广泛使用。近年来，科学家研究发现了一种更为奇特的光——飞秒激光(飞秒femto second，简写fs)，亦称超短激光。飞秒激光的主要特点有：

(1)飞秒激光是一种以脉冲形式运转的激光，持续时间非常短，只有几个飞秒，1fs=1×10-15s。它比利用电子学方法所获得的最短脉冲要短几千倍，是人类目前在实验条件下所能获得最短脉冲的技术手段。

(2)飞秒激光具有非常高的瞬时功率，可达到百万亿瓦，比目前全世界发电总功率还要多出百倍，科学家预测飞秒激光将为下世纪新能源的产生发挥重要作用。

(3)它能聚集到比头发的直径还要小的空间区域，使电磁场的强度比原子核对其周围电子的作用力还要高数倍。

1999年，自然科学的桂冠诺贝尔化学奖授给了埃及出生的科学家艾哈迈德·泽维尔(Ahmed H.Zewail)，以表彰他应用飞秒技术对化学反应过程的研究。这是在这一领域的开创性的研究。泽维尔小组是在实际的化学反应过程中，用高速照相机尽可能地给正好处于反应过渡态的分子摄像，所用的照相速度是达到几十飞秒的闪光新技术——飞秒激光，其快的程度就像以铁钉生锈为基准的炸药爆炸速度。一般来说，反应分子中的原子完成一次振动的时间间隔为10～100fs。

随着研究的拓展，飞秒化学已经渗透到许多领域，不仅对分子束而且在表面化学方面(如理解和改良催化剂)、液体和溶剂方面、聚合物方面(如导体材料)等都得到应用。另一个重要的应用领域是生命科学方面。总之，泽维尔的飞秒光学实验技术犹如电视节目通过慢动作来观看足球精彩镜头那样，他的研究成果可以让人们通过“慢动作”观察处于化学反应过程中的原子与分子的转变状态，从根本上改变了人们对化学反应过程的认识。

【思考题】

1.化学反应速率如何表示?速率方程中的速率指的是平均速率还是瞬时速率?两种反应速率之间有何区别和联系?

2.试用碰撞理论和过渡态理论解释浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。两种理论当中对活化能是如何解释的?

3.反应2NO+H_2→N_2+H_2O_2的反应速率表达式为试讨论下列各种条件变化时对速率有何影响?

(1)NO浓度增加一倍。

(2)有催化剂参加。

(3)降低温度。

(4)将反应器的容积增大一倍。

(5)向反应体系中增加一定量的氮气。

4.若反应A+B→C的反应速率方程为v=kcAcB，是否能肯定该反应为基元反应?

5.对于零级反应，反应物浓度与时间的关系曲线是什么形状?对于一级反应，情况又是怎样?

6.判断下列说法是否正确：

(1)反应速率常数取决于反应温度，与反应物浓度无关。

(2)因为所以温度升高，平衡常数减小。

(3)质量作用定律仅适用于基元反应。

(4)反应活化能越大，反应速率也越大。

7.比较实验平衡常数和标准平衡常数的区别。在书写平衡常数的表达式中应注意哪些事项?

8.平衡常数改变时化学平衡是否移动?平衡移动时，平衡常数是否改变?

9.对于可逆反应：下列说法是否正确?

(1)达到平衡时各反应物和生成物的分压一定相等。

(2)改变生成物的分压，使，平衡将向右移动。

(3)升高温度，v正变大，v逆变小，所以平衡向右移动。

(4)由于反应前后分子数目相等，所以增加压力对平衡无影响。

(5)加入催化剂使v正增加，故整个反应向右移动。

10.对于反应I_2→2I(g)，达到平衡时：

(1)升高温度，平衡常数()，原因是()。

(2)压缩气体时，I_2(g)的解离度()，原因是()

(3)恒容时充入氮气，I_2(g)的解离度()，原因是()。

(4)恒压时充入氮气，I_2(g)的解离度()，原因是()。

(5)加催化剂，I_2(g)的分压()，原因是()。

习题

1.反应A+2B→C是基元反应，试计算cA=0.15mol·L-1、cB=0.03mol·L-1、k=0.005(mol·L-1)-2·s-1时的反应速率。

2.某温度下反应2NO(g)+O_2(g)→2NO(g)的速率常数k=8.8×10-2(mol·L-1)-2·s-1，已知反应对O_2来说是一级反应，求NO的反应级数及反应的速率方程。当反应物的浓度都为0.05mol·L-1时，计算反应的速率。

3.CO(CH_2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳。283K时分解反应速率常数为1.08×10-4mol·L-1·s-1，333K时为5.48×10-2mol·L-1·s-1。求303K时分解反应的速率常数。

4.已知反应CH_3CHO(g)→CH_4(g)+CO(g)的活化能Ea=188.3kJ·mol-1；如果以碘蒸气为催化剂，反应的活化能为Ea=138.1kJ·mol-1。计算温度为800K时，加入碘催化剂，反应速率增大为原来的多少倍?

5.某一化学反应B→C+D,cB=0.20mol·L-1时，B的反应速率是6.00mol·L-1·s-1。如果(1)对B是零级反应；(2)对B是一级反应；(3)对B是二级反应。问以上各种情况下的速率常数各是多少?单位是什么?

6.放射性同位素镅的氯化物AmCl_3进行蜕变，经过2h分解了2.31%，求该放射性同位素的半衰期。

7.某一级反应在340K时完成20%需要的时间为3.2min，而在300K时同样完成20%需要的时间为12.61min，试求反应的活化能。

为一级连续反应，试证明：

(1)若k_1＞k_2，则C的生成速率决定于k_2、k_1。

(2)若k_1＜k_2，则C的生成速率取决于k_1。

9.反应2NO+2H_2→N_2+2H_2O的反应机制为

(1)NO+NO→N_2O_2(快)

(2)N_2O_2+H_2→N_2O+H_2O(慢)

(3)N_2O+H_2→N_2+H_2O(快)

试确定其总反应速率方程。

10.已知下列反应及在1123K时的标准平衡常数：

11.在250℃和100kPa下，PCl_5发生分解反应达到平衡时，测得混合气体的密度为2.695·L-1，求反应的的解离度。

(1)上述反应为吸热反应还是放热反应?

(2)940K的

(3)该反应的

13.在高温下HgO(s)发生分解：在723K时生成的两种气体的总压力为108kPa，在693K时分解的总压力是51.6kPa。

(1)计算在723K和693K时的平衡常数及HgO(g)和O_2的分压力。

(2)如果将10.0g的HgO(s)放在1.0L的容器里，温度升高到723K，则有多少克的HgO(s)没有分解?

4　溶液中的离子平衡

学习要点：

1.了解各种酸碱理论及应用范围。

2.了解共轭酸碱对平衡常数的关系，溶液的稀释效应、盐效应和同离子效应的本质及应用，能进行溶液pH和pOH的计算。

3.掌握缓冲溶液的组成和机制、pH的计算、缓冲溶液的选择与配制方法。

4.掌握难溶电解质的溶度积Ksp、溶度积规则和沉淀溶解平衡的移动原理，能够利用平衡移动原理进行沉淀的转化及进行分步沉淀解决实际问题。

在介绍溶液中的电解质时，涉及酸碱问题，以及溶液中的正、负离子的相互作用。本章在阿伦尼乌斯(Arrhenius S.A.)酸碱电离理论和化学平衡及其移动原理的基础上介绍质子酸碱的概念及相关的理论，着重讨论水溶液中的酸碱质子转移反应、沉淀反应及其平衡移动的规律。

4.1　酸碱理论

4.1.1　阿伦尼乌斯电离理论

1884年阿伦尼乌斯指出：电解质在水溶液中电离生成阴、阳离子。酸是在水溶液中经电离只生成H+一种阳离子的物质；碱是在水溶液中经电离只生成OH-一种阴离子的物质。也就是说，能电离出H+是酸的特征，能电离出OH-是碱的特征。酸碱的中和反应生成盐和水。阿伦尼乌斯又根据强、弱电解质的概念，将在水中全部电离的酸和碱称为强酸和强碱，如HCl、HClO_4、H_2SO_4和NaOH、Ca(OH)2等。在水中部分电离的酸和碱为弱酸和弱碱，如H_2CO_3、H_3PO_4和NH_3·H_2O等。

阿伦尼乌斯首先赋予了酸碱科学的定义，这种酸碱电离理论从物质的组成阐明了酸、碱的特征，是人类对酸碱的认识从现象到本质的一次飞跃，对化学学科的发展起到了积极作用。然而，这种理论有局限性：它把酸和碱只限于水溶液体系，对非水体系和无溶剂体系不适用；而且仅把碱看成氢氧化物，不能解释NH_3等在水中显示碱性，也不能说明许多物质在非水溶液中不能电离出氢离子和氢氧根离子，却也表现出酸和碱的性质的现象。

在酸碱理论的发展过程中，弗兰克林(Franklin E.C.)提出了溶剂理论，布朗斯特(Brönsted J.N.)和劳里(Lowry T.M.)提出了质子理论，路易斯(Lewis G.N.)提出了电子理论，美国化学家皮尔逊(Pearson R.G.)提出了软硬酸碱理论(HSAB律)等。在这些酸碱理论中，简单介绍布朗斯特-劳里酸碱质子理论和路易斯酸碱电子理论。

4.1.2　酸碱质子理论

氯化氢是酸，氨是碱，这是人们所熟知的。然而它们在苯中并不电离，却能相互反应生成氯化铵。这些事实是阿伦尼乌斯酸碱电离理论解释不了的。1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳里同时独立地提出了酸碱质子理论。

4.1.2.1　酸碱的定义

酸碱质子理论认为：凡是能释放出质子(H+)的任何含氢原子的分子或离子都是酸；任何能与质子结合的分子或离子都是碱。简而言之，酸是质子的给予体(proton donor)，碱是质子的接受体(proton acceptor)。

例如：HCl能离解为H+和Cl-：

也可以离解H+和NH_3：

HCl、都能给出质子，它们都是酸。酸可以是分子、阴离子或阳离子，酸给出质子的反应是可逆的。酸失去质子后，余下部分就是碱。碱也可以是分子、阴离子和阳离子。上述酸的水溶液中，Cl-、NH_3都是相应酸的碱，简称为碱。

酸碱质子理论强调酸与碱之间的相互依赖关系。酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸；酸与碱之间的这种依赖关系称为共轭关系。相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)。酸给出质子后的碱称为这种酸的共轭碱；碱接受质子后生成的酸称为这种碱的共轭酸。如HCl和Cl-，，和均互为共轭酸碱对。这一共轭酸碱对的关系可表示为：

4.1.2.2　酸碱反应的实质

根据酸碱质子理论可知，酸和碱是成对出现的，酸给出质子，就必须有接受质子的碱存在，质子才能从酸转移到碱。因此，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

例如：HF在水溶液中的解离，HF给出H+后生成其共轭碱F-；而H_2O接受H+生成其共轭酸H_3O+。实际上HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的，每一个酸碱半反应中都有共轭酸碱对，可分别以侧标(1)和(2)表示：

同样，NH_3在水溶液中的解离反应是由下列两个酸碱半反应组成的：

在这里，H_2O给出质子而产生OH-，H_2O是酸，H_2O与OH-是一对共轭酸碱对；而NH_3接受了H_2O给出的质子成为，NH_3是碱，是NH_3的共轭酸；与NH_3也是一对共轭酸碱对。由此可见：在酸的解离反应中，H_2O是质子的接受体，H_2O是碱；在碱的解离反应中，H_2O是质子的给予体，H_2O是酸。即在一定条件下水是碱，在另外的条件下水又可以是酸。这种既能给出质子又能接受质子的物质被称为两性物质。水就是两性物质之一，这一点在水的自身解离反应中也可以看出：

其他常见的两性物质还有等。

盐类水解反应实际上也是离子酸碱的质子转移反应。例如：NaAc的水解反应：

Ac-与H_2O之间发生了质子转移反应，生成了HAc和OH-，Na+没有参与反应。

酸碱质子理论不仅适用于水溶液中的酸碱反应，同样适用于气相和非水溶液中的酸碱反应。如HCl与NH_3的反应，无论在水溶液中，还是在气相或有机溶剂中，其实质都是质子转移反应，最终生成氯化铵。因此均可表示为：

液氨是常见的非水溶剂，液氨的自身解离反应也是质子转移反应：

同水一样，液氨作为溶剂时也是两性物质，NH_3的共轭碱是氨基离子，其共轭酸是铵离子。还有许多化学反应类似于H_3O++和OH-在水中的反应。例如：

NH_4Cl+NaOH→NH_3+NaCl+H_2O(液氨中)

HCl+NaOH→H_2O+NaCl(水中)

这种在液氨与水中发生的中和反应都是质子转移反应。

4.1.2.3　共轭酸碱的强弱

酸碱的强弱是指酸给出质子和碱接受质子的能力强弱。给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的物质是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。酸碱质子理论认为，酸碱在溶液中所表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。人们所能测定的是酸碱在一定溶剂中表现出来的相对强度。同一种酸或碱，如果溶于不同的溶剂，它们所表现的相对强度就不同。例如HAc在水中表现为弱酸，但在液氨中表现为强酸，这是因为液氨夺取质子的能力(碱性)比水要强得多。这种现象进一步说明了酸碱强度的相对性。

酸碱强度的相对性可通过共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间的关系说明。以HAc为例推导如下：

在一定温度下，水中的[H_3O+]与[OH-]的乘积为一常数Kw。25℃时，Kw值为1.0×10-14。这个关系说明：只知道了酸的离解常数Ka，就可以计算出它的共轭碱的Kb，反之亦然。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb能反映酸和碱的强度。所以，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。

酸碱质子理论与电离理论相比，不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等都看做是质子传递的酸碱反应，更好地解释了酸碱反应；并摆脱了酸碱反应必须在水中才能进行的局限性，解决了一些非水溶剂或气相中的酸碱反应。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，如SO_3、BF_3、SnCl_4、AlCl_3等，它们与含氢酸一样在非水溶剂中可以中和碱。因此该理论还存在一定的局限性。

4.1.3　路易斯酸碱电子理论

在布朗斯特提出酸碱质子理论的同一年(1923年)，美国化学家路易斯提出了酸碱电子理论。

1.酸碱的定义　路易斯酸碱电子理论认为：酸是任何可以接受电子对的分子或离子，酸是电子对的接受体(electron pair acceptor)，必须具有可以接受电子对的空轨道。碱则是可以给出电子对的分子或离子，碱是电子对的给予体(electron pair donor)，必须具有未共享的孤对电子。酸碱反应不再是质子的转移，而是电子对的转移，路易斯酸和路易斯碱之间的反应是酸碱加合反应生产酸碱配合物的过程。酸碱之间以共价配位键相结合，并不发生电子转移。这些就是酸碱电子理论的基本要点。

在路易斯酸碱电子理论中，酸碱的定义对溶剂没有限制，也适用于无溶剂的体系。另外，因为含有配位键的化合物是普遍存在的，所以，电子理论的酸碱范围非常广泛。所有的缺电子物种都可以表现为路易斯酸，所有的富电子物种都可以表现为路易斯碱，因此把路易斯酸碱称为广义酸碱。

2.常见的路易斯酸碱

(1)常见路易斯酸：

1)正离子、金属离子：烷基正离子、硝基正离子、钠离子、镁离子等。

2)受电子分子(缺电子化合物)：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾等。

在有机化学中，路易斯酸是亲电子试剂。

(2)常见的路易斯碱：

1)负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物等。

2)带有孤电子对的化合物：氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳等。

在有机化学中，路易斯碱是亲核试剂。

3.路易斯酸碱电子理论的适用范围　许多实例说明路易斯的酸碱电子理论的适用范围更广泛。例如：

(1)H+与OH-反应生成H_2O：这是典型的电离理论的酸碱中和反应；酸碱质子理论也能说明H+是酸，OH-是碱。根据酸碱的电子理论：OH-具有孤对电子，能给出电子对，它是碱；而H+有空轨道，可接受电子对，是酸。H+与OH-反应形成配位键H←OH,H_2O是酸碱加合物。

(2)在气相中，氯化氢与氨反应生成氯化铵：在这一反应中，氯化氢中的氢转移给氨，生成铵离子和氯离子。显然这是一个质子转移反应。同样，按照电子理论：NH_3中N上的孤对电子提供给HCl中的H(指定原来HCl中的H—Cl键的共用电子对完全归属于Cl之后，H有了空轨道)，形成中的配位共价键[H_3N→H]+。

(3)碱性氢氧化物NaOH与酸性氧化物SO_3反应生成盐Na_2SO_4：该反应完全类似于水溶液中的NaOH(aq)与H_2SO_4(aq)之间的中和反应，也是酸碱反应，但此反应不能用酸碱质子理论说明。而根据酸碱电子理论，NaOH中的OH-具有孤对电子(是碱)，SO_3中S能提供空轨道，接受一对孤对电子(是酸)。

(4)硼酸H_3BO_3不是质子酸，而是路易斯酸：在水中，B(OH)3与水反应并不是给出它自身的质子，而是B(有空轨道)接受H_2O的OH-中O提供的孤对电子，形成

路易斯酸碱范围非常广泛，路易斯酸碱电子理论可以处理较多的反应，包括配合物的形成反应。但该理论也不是完美无瑕的。比如，酸碱的特征不明显，不能用来比较酸碱的相对强弱。而且，酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念。

总之，阿伦尼乌斯酸碱电离理论比较简单，适合于质子酸、氢氧离子碱及水溶液中发生的反应，也适用于计算pH、解离度、缓冲溶液和溶解度等；布朗斯特和劳里酸碱质子理论除了同样适合于上述各方面的应用外，还特别适合于非氢氧离子碱、非水溶剂中的酸碱反应及涉及一个质子从一个物种转移到另一个物种的化学反应；路易斯酸碱电子理论无论是在无机化学中，还是在有机化学中都有广泛的应用。它适合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种，也适用于置换反应及任何其他类型的富电子和缺电子物种之间的反应。目前，还没有一种在所有场合下完全适用的酸碱理论。

4.1.4　德拜-休克尔离子互吸理论

1.离子氛(ionic atmosphere)　从宏观角度看，电解质溶液总是电中性的；而从微观角度看，一方面正、负离子间的库仑力要使离子像在晶格中那样作规则的排列而呈有序的分布，另一方面热运动又将使离子处于杂乱分布。由于热运动不足以抵消库仑力的影响，所以两种力相互作用的结果必然形成这样的情景：在一个离子(中心离子)的周围，异号离子出现的概率要比同号离子多。因此可以认为，在每一个中心离子的周围，相对集中地分布着一层带异号电荷的离子，形成如图4.1所示的离子氛。

图4.1　离子氛示意图

由于离子氛连同被它包围的中心离子是电中性的，所以溶液中各个离子氛之间不再存在静电作用。因此，可以将溶液中的静电作用完全归结为中心离子与离子氛之间的作用，从而使所研究的问题及理论处理大大简化。

2.德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式　离子互吸理论认为，强电解质溶液性质偏离理想溶液的原因是离子间的静电作用，而此静电作用最终又可归结于中心离子与离子氛之间的静电作用。由以上结论可得到以下推论：

(1)在一定条件下，要将离子间有静电作用的电解质溶液变成离子间无静电作用的理想溶液，必须拆散中心离子周围的离子氛。

(2)理想溶液与真实电解质溶液两者的化学势之差应与拆散1mol中心离子周围的离子氛时所需的电功ΔGe相等。可求出如下表示式：

式中A、B均为常数，而参数α称为“最近平均距离”，即中心离子与异性离子所能靠近的平均距离。由于溶液中存在溶剂化作用，每一离子都有一定的水化外壳，α值难以直接测定而仅能用实验数据估算。作出这一修正后，虽能使适用的浓度上限稍有提高，但仍未能解释高浓度时的反常现象。因此，使用时必须对该理论加以修正。

4.2　酸碱电离平衡

4.2.1　水的电离平衡

水在化学反应中是最重要的溶剂，其本身发生微弱的自偶电离。自偶电离指的是溶剂(不一定是水)电负性强的部分与电负性弱的部分相互作用，自发电离，产生液态极性共价分子合一组分的阴离子与液态极性共价分子失一组分阳离子的过程。只要是液态极性共价分子化合物，就可发生自偶电离；并且，极性越强，电离程度越大。

在纯水中，水分子、水合离子和氢氧根离子总是处于平衡状态。按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为

平衡时，水中的H_3O+和OH-的浓度很小。根据水的电导率的测定，一定温度下，的乘积是恒定的。根据热力学中对溶质和溶剂标准状态的规定，水解离反应的标准平衡常数表达式为：

考虑到=1.0mol·L-1，书写平衡常数表达式时可不出现项。同时，平衡常数简写时可不带，即可简写为K。

Kw被称为水的离子积常数或称离子积，下标W表示水。与其他平衡常数一样，Kw是温度的函数，不同温度下水的离子积不同。表4.1所示为不同温度下水的离子积常数Kw。

表4.1　不同温度下水的离子积常数Kw

4.2.2　溶液的酸碱性

溶液中H_3O+浓度或OH-浓度的相对大小反映了溶液的酸碱性的强弱。氢离子或氢氧根离子浓度的改变能引起水的解离平衡的移动：在纯水中，如果加入少量的或形成稀溶液，将发生改变。达到新的平衡时，但是，只要温度保持恒定，就保持不变。若已知，可根据式(4.2)求得；反之亦然。

一般稀溶液中，的范围为10-1～10-14·L-1，常采用pH表示，而在溶液中大于1mol·L-1时，用浓度直接表示溶液的酸碱性。

与pH对应的还有pOH，即

25℃的水溶液中：

将等式两边分别取负对数，得

pKw=pH+pOH=14.00　　　　　(4.5)

pH值是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH愈小，愈大，溶液的酸性愈强，碱性愈弱。溶液的酸碱性与pH的关系可概括如下：

只要确定了溶液中的的浓度，就能很容易地计算pH。实际应用中，通常是用试纸和计测定溶液的，再计算为简便，书中通常写为

4.2.3　酸碱指示剂

1.酸碱指示剂(Acid-base indicator)　酸碱指示剂是一类在其特定的pH值范围内，随溶液pH值改变而变色的化合物，通常是有机弱酸或有机弱碱。当溶液pH值发生变化时，指示剂可能失去质子由酸色成分变为碱色成分，也可能得到质子由碱色成分变为酸色成分；在转变过程中，由于指示剂本身结构的改变，从而引起溶液颜色的变化。指示剂的酸色成分或碱色成分是一对共轭酸碱。

2.指示剂的变色原理　现以弱酸型指示剂(如酚酞)为例，说明酸碱指示剂的变色原理。弱酸型酸碱指示剂在溶液中存在下列平衡：

HIn表示弱酸的分子，为酸色成分；In-是弱酸分子离解出H+以后的复杂离子，为碱色成分。酚酞的酸色成分是无色的，碱色成分则呈红色。根据平衡原理：

作用于人眼的颜色由[In-]/[HIn]确定，而[In-]/[HIn]又由Ka/[H+]确定，因此可由颜色的变化判断的变化，确定滴定的终点。pH=pKa±1称为指示剂的变色范围，不同指示剂具有不同的Ka，因此各有不同的变色范围。

3.常用的酸碱指示剂

(1)硝基酚类：是一类酸性显著的指示剂，如对硝基酚等。

(2)酚酞类：酚酞、百里酚酞和α-萘酚酞等，是有机弱酸。

(3)磺代酚酞类：酚红、甲酚红、溴酚蓝、百里酚蓝等，是有机弱酸。

(4)偶氮化合物类：甲基橙、中性红等，是两性指示剂，既可作酸式离解，也可作碱式离解。

4.3　弱电解质的解离平衡

弱电解质的解离平衡和化学平衡类似，都是动态平衡，即弱电解质分子解离成离子的过程和离子结合成弱电解质分子的过程仍在进行，只是其速率相等。它也是有条件的平衡：当条件改变、平衡被破坏，在新的条件下建立新的平衡，即平衡发生移动。电离平衡常数也是温度的函数。

弱电解质的基本存在形式为中性分子，它们大部分以分子形式存在于水溶液中，与水发生质子转移反应，部分解离为阳、阴离子。可将弱电解质根据每个酸(或碱)分子或离子能否给出(或接受)多个质子来划分：只能给出一个质子的称为一元弱酸，能给出多个质子的为多元弱酸；只能接受一个质子的为一元弱碱，能接受多个质子的为多元弱碱。弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡完全符合化学平衡移动的一般规律，其标准平衡常数均小于1。

4.3.1　弱酸、弱碱的电离平衡

4.3.1.1　一元弱酸的解离平衡

1.解离常数　在一元弱酸HA的水溶液中存在着下列质子转移反应：

这类反应一般都能很快达到平衡，称其为解离平衡(或电离平衡)。根据平衡原理，标况下HA的解离平衡常数表达式应为

式中的Ka,HA被称为弱酸HA的标准解离常数，其值可以用求得。弱酸解离常数的数值可表明弱酸的相对强弱。在相同温度下，解离常数大的酸是较强的酸，其给出质子的能力强。例如，25℃时，当浓度相同时，甲酸溶液的酸性强，pH小，甲酸是比乙酸强的酸。在非水溶液中，也可以用Ka的相对大小来判断酸的相对强弱。Ka不受浓度影响，是温度的函数，但受温度影响不显著。

弱酸的解离常数可以借助pH计先测得溶液的pH，然后通过计算来确定。已知弱酸的解离常数Ka，就可以计算出一定浓度的弱酸溶液的平衡组成。实际上，在弱酸溶液中同时存在着弱酸和水的两种解离平衡：

它们都能解离出H_3O+，二者之间相互联系、相互影响。通常情况下，Ka＞＞Kw，在cHA不是很小时，H_3O+主要是由HA解离产生的。因此，计算HA溶液中的时，可以不考虑水的解离平衡。同时，解离方程可简写为：

一元弱酸(碱)

一元弱酸HA溶液中:

由平衡常数式可得

将其代入式(4.7)中得

当cHA·Kw≥20Kw时，可忽略Kw(水解离所产生的H+是可以忽略的)。

这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式。

当c_0Ka≥20Kw，且c_0/Ka≥500时，可认为与c_0相比可忽略，由式(4.9)可得最简式

当c_0Ka＜20Kw，但c/K时，则水的解离不可忽略，但可忽略，得

例4.1　计算25℃时，0.10mol·L-1HAc溶液中的H、Ac-、HAc、OH-浓度及溶液的pH。

解：查附表Ka=1.8×10-5，H_3O+通常可简写为H+，则解离反应为：

2.解离度和稀释定律　在弱酸(或弱碱)的解离平衡组成计算中，常用到解离度的概念，以αHA表示之。解离度αHA是这样定义的：已解离的弱电解质分子数占其分子总数的百分数。在定容反应中，已解离的弱酸(或弱碱)的浓度与原始浓度之比等于其解离度。弱酸的解离度可表示为：

一元弱酸解离度的大小可以表示酸的相对强弱。在温度、浓度相同的条件下解离度大的酸，Ka大，其pH小，是较强的酸；解离度小的酸，Ka小，其pH大，为较弱的酸。以HA(aq)的解离平衡为例，α与Ka的定量关系如下：

式(4.14)表明了一元弱酸溶液的浓度、解离度和解离常数间的关系，随着溶液浓度的降低，解离度增大，这种规律叫做稀释定律。它表明：在一定温度下，Ka保持不变，溶液在一定浓度范围内被稀释时，α增大。由于α随浓度而变，而Ka不随浓度而变，因此，Ka能更本质地反映弱电解质的解离特性。

4.3.1.2　一元弱碱溶液的解离平衡A

一元弱碱的解离平衡组成的计算与一元弱酸的解离平衡组成的计算没有本质上的差别。在弱碱B的溶液中：

Ka称为一元弱碱的解离常数。

与一元弱酸类似，对于一元弱碱来说：

例4.2　已知25℃下，0.20mol·L-1的氨水的pH为11.27。计算溶液中OH-的浓度、解离度α和氨的解离常数Kb。

4.3.1.3　多元弱酸的解离平衡

一元弱酸、弱碱的解离过程是一步完成的，多元弱酸、弱碱的解离过程是分步进行的。前文介绍的一元弱酸、弱碱的解离平衡原理，完全适用于多元弱酸、弱碱的解离平衡。这里以碳酸为例来讨论多元弱酸的解离平衡，其分步解离平衡为：

分析碳酸的分步解离可以发现：第一步解离反应的共轭碱是第二步解离中的酸，其共轭碱为二元酸的酸根离子，所以是两性物质。多数多元弱酸的Ka1、Ka2…相差很大，解离常数逐级减小。在这种情况(Ka1/Ka2≈10^5)下，溶液中的主要取决于第一步解离反应，其计算可按一元弱酸的解离平衡做近似处理。另外，在多元弱酸溶液中，实际上存在多个解离平衡，除了酸自身的多步解离平衡之外，还有溶剂(水)的解离平衡。这种多重平衡体系满足多重平衡规则。在二元弱酸H_2A溶液中，在二元弱酸H_2A溶液中，的关系可推导如下：

式(4.15)表明，在二元弱酸H_2A中，的值与溶液中的大小成反比。如果在溶液中加入强酸以增大则可显著降低因为，此时溶液中的不仅来自于H_2A的解离，更确切地说，主要不是来自于H_2A的解离，而是来自于强酸的全部解离产生的H。这样，可以通过改变溶液pH的方法来控制以达到实际需要的目的。

4.3.2　盐效应、同离子效应对弱电解质解离平衡的影响

解离平衡是弱电解质分子与离子之间存在着的动态平衡。它和所有化学平衡一样，当条件改变时，电离平衡就被破坏，平衡向一定的方向移动，直到建立起新的平衡。

弱电解质的电离平衡符合吕·查德里原理：当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件(如浓度、压力、温度)，平衡就向着能减弱其改变的方向移动，主要表现为盐效应和同离子效应。

1.盐效应(Salt effect)

在上述反应中加入强电解质NaCl，平衡向解离的方向移动。说明在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的解离度将会略有增大，这种效应称为盐效应。其原因为加入强电解质后，使离子氛的作用更为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少。但盐效应引起的解离度的增大并不显著，在计算中可以忽略由盐效应引起的解离度的变化。

2.同离子效应(Common ion effect)

在以上溶液中加入醋酸钠固体(强电解质)，溶液中Ac-离子大大增加，平衡向左移动。这种向弱电解质中加入具有相同离子(阳离子或阴离子)的强电解质后，解离平衡发生左移，造成弱电解质解离度降低的作用称为同离子效应。

盐效应和同离子效应共存时，常忽略盐效应，只考虑同离子效应。

例4.3　在0.1mol·L-1的NH_3·H_2O溶液中加入固体NH_4Cl，使NH_4Cl的浓度达到0.2mol·L-1，求该溶液中和解离度。

与例4.2相比较，NH_3·H_2O的解离度大大降低了。

4.3.3　有关计算

例4.4　计算0.050mol·L-1NH_4Cl溶液的pH值。

解：是NH_3的共轭酸。已知NH_3的Kb=1.8×10-5，则的Ka=5.6×10-10

因c_0Ka≥20Kw，且c_0/Ka≥500，可用最简式计算，得：

例4.5　计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。

解：Ac-是HAc的共轭碱。由HAc的Ka=1.8×10-5可得

Ac-的Kb=Kw/Ka=5.6×10-10

由于c_0Kb＞20Kw，且c_0/Kb＞500，故可采用最简式计算：

4.4　缓冲溶液

在水溶液中进行的许多反应都与溶液的pH有关，其中有些反应要求在一定的pH范围内进行，这就需要使用缓冲溶液。为了了解缓冲溶液的概念，先分析表4.2所列实验现象。

表4.2　缓冲溶液与非缓冲溶液比较

在稀盐酸(1.8×10-5mol·L-1)溶液中加入少量NaOH或HCl,pH有较明显的变化，说明这种溶液不具有保持pH相对稳定的性能。但是在HAc—NaAc这对共轭酸碱组成的溶液中，加入少量的强酸或强碱，溶液的pH改变很小。这类溶液具有缓解改变氢离子浓度而保持pH基本不变的性能。同样，酸NH_4Cl与其共轭碱NH_3的混合溶液及NaHCO_3—Na_2CO_3溶液等都具有这种性质。这种能够抵抗加入少量强酸、强碱或稀释而保持pH值基本不变的溶液，叫做缓冲溶液。

4.4.1　缓冲溶液的组成和机制

1.缓冲溶液的组成　缓冲溶液是分析化学、生物化学等实验中经常使用的重要试液之一，一般由弱酸(碱)及其共轭碱(酸)所组成，能控制氢离子浓度。常见的缓冲对主要有三种类型：

(1)弱酸及其对应的盐：例如：HAc—NaAc、H_2CO_3—NaHCO_3、H_2C8H_4O_4—KHC_8H_4O_4(邻苯二甲酸—邻苯二甲酸氢钾)等。

(2)多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐：例如：NaHCO_3—Na_2CO_3、NaH_2PO_4—Na_2HPO_4、NaH_2C_5HO_7(柠檬酸二氢钠)—Na_2HC_6H_5O_7、KHC_8H_4O_4—K_2C_8H_4O_4等。

(3)弱碱及其对应的盐：例如：(伯胺及其盐)、Tris—TrisH+A-(三羟甲基烷及其盐)。

表4.3列出了一些缓冲溶液及其对应的K和pH。

表4.3　常见的某些缓冲溶液

2.缓冲原理　缓冲溶液为什么能够保持pH相对稳定，而不因其加入少量强酸或强碱pH就有较大的变化?假定缓冲溶液含有浓度相对较大的弱酸HA和它的共轭碱A-。在此溶液中加入少量强酸或强碱时，发生下列反应：

加酸时　　A-+H→HA

加碱时　　HA+OH-→A-+H_2O

因较大，加入少量强酸或强碱时溶液中的仅稍有变化，改变不大，改变也很小，故pH基本保持不变。

3.缓冲范围(Buffer range)　缓冲溶液的pH由pKa或pKb决定，其次还与有关。当时，H=pKa。此时，缓冲溶液缓冲容量最大，而当或＜0.1时，溶液基本没有缓冲能力了，

故　　　pH=pKa±1，pOH=pKb±1

在以上pH或pOH范围，缓冲作用有效，此范围即称为缓冲范围。在实际配制一定pH或pOH的缓冲溶液时，要选用pKa(或pKb)等于或接近于该pH值(或pOH值)的共轭酸碱对。

4.4.2　缓冲溶液pH的计算

在讨论缓冲溶液的缓冲原理时已经知道，缓冲溶液中的H+浓度取决于弱酸的解离常数和共轭酸、碱浓度的比值，即

这一关系式实际上来源于弱酸HA的平衡组成的计算，与处理同离子效应的情况完全一样。如果将等式两边分别取负对数：

该式被称为亨德森Henderson-Hasselbalch方程。

对共轭酸碱对来说，25℃时pKa+pKb=14.00

例4.6　若在50.00mL的0.150mol·L-1NH_3(aq)和0.200mol·L-1NH_4Cl缓冲溶液中加入1.00mL0.100mol·L-1的HCl溶液，计算加入HCl溶液前后溶液的pH各为多少?

解：加盐酸之前

加入1.00mL0.100mol·L-1的HCl溶液之后，可认为这时溶液的体积为51.00mL,HCl、NH_3与在该溶液中未反应前的浓度分别是：

由于加入HCl，它全部解离产生的H+与缓冲溶液中的NH_3反应生成了，这样使NH_3的浓度减少了0.00196mol·L-1，而的浓度增加了0.00196mol·L-1。

4.4.3　缓冲溶液的选择与配制

1.缓冲溶液的选择

(1)选择的缓冲对不能与要进行反应的反应物或生成物发生作用。配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。

(2)每个缓冲对都有一个特定的缓冲有效范围。根据实际工作要求选择不同的缓冲对，其pKa、pKb应尽量靠近要配制的缓冲溶液的pH值或pOH值，最大差别不要超过1。

例如：欲配制pH=7.00的缓冲溶液500mL,HCOOH—HCOONa、HAc—NaAc、NaH_2PO_4—Na_2HPO_4、NH_3—NH_4Cl四个缓冲对中，pKa分别等于3.74、4.74、7.20、9.26，这时就应选择NaH_2PO_4—Na_2HPO_4配制缓冲溶液。

(3)利用缓冲溶液计算公式，先推算出缓冲对的浓度比，再根据所需配制溶液的体积，计算所需的量。

2.缓冲溶液的配制　实验室中配制缓冲溶液的几种常用方法如下：

(1)向一定量的弱酸、弱碱溶液中加入固体盐进行配制。

例4.7　配制1.0LpH=9.80,的缓冲溶液，需要6.0mol·L-1的NH_3·H_2O多少毫升和固体(NH_4)2SO_4多少克?

解：此缓冲溶液为碱性，用式(4.16)计算，须加入固体(NH_4)2SO_4的质量为：

0.028×132×1.0=1.8(g)

配制方法：称取1.8g固体(NH_4)2SO_4溶于少量水中，加入0.017L6.0mol·L-1的NH_3·H_2O，然后加水稀释至1.0L即可。

(2)用相同浓度的弱酸(或弱碱)及盐溶液，按不同体积互相混合。

例4.8　浓度均为0.10mol·L-1的HAc和NaAc溶液，如何配制1.0L,pH=5的缓冲溶液?

解：利用式(4.16)计算缓冲溶液pH值。设HAc的体积为Va，NaAc的体积为Vb，计算得出Va=0.36L,Vb=0.64L。

配制方法：量取360mL0.10mol·L-1的HAc溶液和640mL0.10mol·L-1的NaAc溶液混合均匀，即配制成pH=5.0的缓冲溶液。

(3)在一定的弱酸(碱)中加入一定量的强碱(酸)，通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸(碱)组成缓冲溶液。

例4.9　欲配制pH=5.0的缓冲溶液，如果用0.10mol·L-1的HAc溶液100mL，应加入相同浓度的NaOH溶液体积多少才能制成这种缓冲溶液?

解：此溶液的缓冲对应为：HAc—NaAc，而不是HA—NaOH。NaAc的来源是NaOH和HAc发生中和反应的产物。HAc未反应完，因此估算NaOH所加的体积应小于100mL。

HAc+NaOH=NaAc+H_2O

设加入xmLNaOH溶液，此时溶液体积为(x+100)mL。代入式(4.16)，解得x=65mL

配制方法：量取100mL0.10mol·L-1的HAc溶液后再量取65mL0.10mol·L-1的NaOH溶液，混合均匀就配成了pH=5.0的缓冲溶液。

4.4.4　缓冲溶液的应用

缓冲溶液在工业、农业、医药、生物学、化学等方面都有很重要的用途。例如在微生物工业中，每种微生物都有最适宜生长、繁殖的pH范围，而它们生长繁殖时，有时会生成酸或碱而使溶液的pH发生变化，因此为了维持这一定的pH，通常都要使用缓冲体系。再如人类血液中，依赖几对缓冲剂的作用而使pH维持在7.4左右。在化学实验和化工生产中，也常要用到缓冲溶液。例如在化学试剂生产中，用K_2Cr_2O_7分离Ba2+和Sr2+时，要用HAc—NaAc作缓冲溶液，以控制pH为4～5，使BaCrO_4完全沉淀而将Sr2+留在溶液中。

在生物体，特别是高级动物和人体中，缓冲溶液尤为重要。H+浓度的微小变化就能对人体正常细胞的功能产生很大的影响，在生命体中仅有很窄的pH范围是适宜的。如动脉血液的pH正常值为7.45，小于6.8或高于8.0时，只要几秒钟就会导致死亡。H+浓度稍高(pH偏低)，将引起中枢神经系统的抑郁症；H+浓度稍低(pH偏高)，将导致兴奋。血浆的pH由几个缓冲系统保持在7.40左右，其中最重要的缓冲系统是。红细胞中pH为7.25，主要的缓冲系统是和血红蛋白。血红蛋白分子是复杂的蛋白质分子，它含有许多可解离的质子，近似地将其表示为一元酸的形式HHb：

式中，HHb表示血红蛋白分子，Hb-是它的共轭碱。

在肾液、唾液中也存在缓冲系统，在细胞内和尿中还有重要的缓冲系统。同时，尿中还有缓冲系统。

4.5　沉淀溶解平衡

电解质的溶解度是指在一定温度下，某物质在100克溶剂中达到饱和状态时所溶解的克数。溶解度往往有很大的差异，习惯上将其划分为可溶、微溶和难溶等不同等级。如果在100g水中能溶解1g以上的溶质，这种溶质被称为可溶的；物质的溶解度小于0.1g/100g水时，称为难溶；溶解度介于可溶与难溶之间的，称为微溶。

溶度积概述

在一定温度下，将难溶强电解质放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。以硫酸钡为例，BaSO_4是由Ba2+和组成的，将其放入水中时，固体中的Ba2+和在水分子的作用下，不断由固体表面进入溶液中，成为无规则运动的水合离子，这是BaSO_4的溶解过程。与此同时，溶解到溶液中的Ba2+(aq)和(aq)在不断运动中相互碰撞，或与未溶解的BaSO_4表面碰撞时，会以固体BaSO_4(沉淀)的形式析出，这是BaSO_4的沉淀过程。任何难溶电解质的溶解和沉淀过程都是相互可逆的。开始时，溶解速率较大，沉淀速率较小。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：

该动态平衡的标准平衡常数表达式为：

式中Ksp为溶度积常数，简称溶度积。是饱和溶液中Ba2+和SO_2-的浓度。Ksp是表征难溶电解质溶解能力的常数，与其他平衡常数一样，Ksp也是温度的函数，可以通过热力学数据计算得到，粗略计算时也可以由实验测得。

对于一般的沉淀反应来说：

则溶度积的通式为：

溶度积等于沉淀—溶解平衡时离子浓度幂的乘积，每种离子浓度的幂与化学计量式中的计量数相等。要特别指出的是，在多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存在，否则就不能保证系统处于平衡状态。

4.5.1　溶度积和溶解度间的关系

溶度积和溶解度都可以用来表示难溶电解质的溶解性，两者既有联系，又有区别。从式(4.17)可以得到，当溶解度以mol·L-1表示时：

溶度积和溶解度之间的区别在于，溶度积是未溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时的离子浓度的乘积，只与温度有关。溶解度不仅与温度有关，还与溶液体系的组成、pH的改变相关。

在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L-1；而通常使用的溶解度的单位是g/100gH_2O，有时也使用g·L-1或mol·L-1作单位。对难溶电解质溶液来说，其饱和溶液是极稀的溶液，可将溶剂的质量看作与溶液的质量相等，这样就能很便捷地计算出溶液浓度，并进而求得溶度积。

例4.10　在25℃下，将固体AgCl放入纯水中，不断搅拌并使系统中有剩余的未溶解的AgCl。几天后，确定已达到沉淀溶解平衡时，测定AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1。试求该温度下AgCl的溶度积。

解：已知MAgCl=143.3，将AgCl的溶解度单位换算为mol·L-1，则其溶解度s为：

同样，可从溶度积计算难溶电解质的溶解度。

例4.11　在25℃时，Ag_2CrO_4溶度积为1.1×10-12，试求Ag2CrO_4(s)在水中的溶解度(g·L-1)。

解：设Ag_2CrO_4(s)的溶解度为smol·L-1

只有同一类型的难溶电解质才可以通过溶度积来比较它们的溶解度(mol·L-1)的相对大小，溶度积大的溶解度就大。对于不同类型的难溶电解质，则不能直接由它们的溶度积来比较其溶解度的相对大小。

4.5.2　溶度积规则

对于难溶电解质的多相离子平衡来说：

其反应商(又称难溶电解质的离子积)Q表达式可写作：

依据平衡移动原理，将Q与Ksp比较，可以得出：

Ksp表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积，在一定温度下为一常数；Q则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。

(1)Q＞Ksp，平衡向左移动，沉淀从溶液中析出。

(2)Q=Ksp，溶液为饱和溶液，溶液中的离子与沉淀之间处于平衡状态。

(3)Q＜Ksp，溶液为不饱和溶液，若原来系统中有沉淀，平衡向右移动，沉淀溶解。

这就是沉淀溶解平衡的反应商判据，称其为溶度积规则。常用此规则判断沉淀的生成与溶解能否发生。

例4.12　25℃下，在1.00L0.030mol·L-1的AgNO_3溶液中加入0.50L0.060mol·L-1的CaCl_2溶液，能否生成AgCl沉淀?如果有沉淀生成，生成AgCl的质量是多少?最后溶液中是多少?

解：由附表5中查得Ksp,AgCl=1.77×10-10。将1.00LAgNO_3溶液与0.50LCaCl_2溶液混合后，认定混合溶液的总体积为1.50L。两种溶液混合后，Ca(NO_3)2是可溶的，如有沉淀生成，只可能是AgCl沉淀。反应前，Ag+与Cl-浓度分别为：

为计算AgCl沉淀的质量和最后溶液中的必须确定反应前后A+与Cl-浓度的变化量。因生成AgCl沉淀时，Cl-是过量的。设平衡时

4.5.3　沉淀溶解平衡的移动

难溶电解质的沉淀溶解平衡与其他动态平衡一样，完全遵守吕·查德里原理。如果条件改变，可以使溶液中的离子转化为固相(沉淀生成)；或者使固相转化为溶液中的离子(沉淀溶解)。

4.5.3.1　沉淀生成

根据溶度积规则，当溶液中Q＞Ksp时，将有沉淀生成。

4.5.3.2　沉淀的溶解

Ksp＞Q时，沉淀发生溶解。使Q减小的方法有：

(1)生成弱电解质使沉淀溶解。

(2)通过氧化还原反应使沉淀溶解。

(3)生成配合物使沉淀溶解：在含有固体CaCO_3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动：

4.5.3.3　沉淀的转化

有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，还无法用配位溶解和氧化还原溶解的方法溶解。这时，可以把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，然后再使其溶解。例如，在用焰色反应鉴定SrSO_4中的Sr2+时，由于SrSO_4不挥发，不宜用于焰色反应，必须将其转化为易挥发的SrCl_2。但是SrSO_4(s)并不溶解于盐酸中。为了制得SrCl_2，可先将SrSO_4(s)转化为可溶于酸的SrCO_3(s)，再将SrCO_3溶解于盐酸中。这种把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。

溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀时，沉淀转化的平衡常数一般比较大(K＞1)，因此转化比较容易实现。如果是溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀，标准平衡常数K＜1，这种转化往往比较困难，但在一定的条件下也是能够实现的。对于难溶的沉淀转化为较易溶的沉淀，二者的溶解度相差愈大，K愈小，转化也愈困难。

锅炉中的锅垢主要成分为CaSO_4，CaSO_4不溶于酸，难以除去。若用Na_2CO_3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO_3，便于清除锅垢。

例4.13　1L0.1mol·L-1的Na_2CO_3可使多少克CaSO_4转化成CaCO_3?

解：设平衡时沉淀的转化反应为

故转化掉的CaSO_4的质量为136.141×0.1≈13.6(g)

4.5.3.4　分步沉淀

溶液中同时存在着几种离子的情况下，当加入某种沉淀剂时，沉淀按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀或分级沉淀。对同一类型的沉淀，Ksp越小，越先沉淀，且Ksp相差越大，分步沉淀越完全。对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。

例如：在1.0L含有相同浓度(1×10-3mol·L-1)的I-和Cl-的混合溶液中，先加1滴(0.05mL)1×10-3mol·L-1的AgNO_3溶液，此时只有黄色的AgI沉淀析出；如果继续滴加AgNO_3(要特别强调的是慢慢滴加并不断搅拌或振荡)，才有白色的AgCl沉淀析出。溶度积规则可以说明上述实验事实：

当时，析出AgCl(s)的最低Ag+浓度为：

由以上计算结果可知，开始沉淀I-时所需要的Ag+浓度比开始沉淀Cl-所需要的Ag+浓度小得多。当在含有I-和Cl-的溶液中逐滴慢慢加入AgNO_3稀溶液，Ag+浓度渐渐增加。当时，AgI沉淀开始不断析出；只有当增大到一定程度时，使才能有AgCl析出。总之，在溶液中某种沉淀对应的离子积首先达到或超过时，就先析出这种沉淀。必须指出：只有对同一类型的难溶电解质，且其沉淀离子浓度相同或相近的情况下，逐滴慢慢加入沉淀试剂时，才使溶度积小的沉淀先析出溶度积大的沉淀后析出。

上述实例中，当AgCl沉淀开始析出，即溶液中的时：

此时，残留在溶液中I-的量只有原含量的也就是说，AgCl开始析出沉淀时，I-早已被沉淀完全了，即

分析化学以c＜10-6mol·L-1即为沉淀完全。

当溶液中存在多种可被沉淀离子，加入合适的沉淀试剂生成不同类型的难溶电解质时，也能使某些难溶电解质的离子积Q首先达到溶度积而先析出沉淀。

因此，掌握了分步沉淀的规律，根据具体情况，适当地控制条件，就可以达到分离离子的目的。

4.5.3.5　同离子效应与盐效应对沉淀溶解平衡的影响

易溶电解质的存在对难溶电解质溶解度的影响是多方面的，这里主要介绍影响溶解度的两种不同效应——同离子效应和盐效应。

1.同离子效应　在难溶电解质的饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质时，难溶电解质的多相离子平衡将发生移动，类似于弱酸或弱碱溶液中的同离子效应。在难溶电解质溶液中的同离子效应将使其溶解度降低。

例4.14　计算在25℃下CaF_2(s)在(1)水中；(2)0.010mol·L-1的Ca(NO_3)2溶液中；(3)0.010mol·L-1的NaF溶液中的溶解度。比较三种情况下溶解度的相对大小。

(1)CaF_2在纯水中的溶解度为s_1，设s_1=y_1mol·L-1

比较s_1、s_2和s_3的计算结果，在纯水中，CaF_2的溶解度最大。在Ca(NO_3)2与CaF_2中均含有Ca2+，NaF与CaF_2中都含有F-，Ca(NO_3)2和NaF是强电解质。CaF_2在含有相同离子(Ca2+或F-)的强电解质溶液中溶解度均有所降低。

同离子效应在分析鉴定和分离提纯中应用很广泛。在实际应用中，如果认为沉淀剂过量愈多沉淀愈完全，因而大量使用沉淀试剂的想法是片面的。实际上，加入沉淀剂过多时，不仅不会产生明显的同离子效应，往往还会因其他副反应的发生，反而使沉淀的溶解度增大。

2.盐效应　实验证明，将易溶强电解质加入难溶电解质中，难溶电解质的溶解度比在纯水中的溶解度略有增大。加入易溶强电解质后，溶液中的各种离子总浓度增大了，形成了“离子氛”，降低了它们的有效浓度，因而在单位时间内与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀过程变慢，难溶电解质的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解的方向移动。当建立起新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了，如表4.4所示。

表4.4　AgCl在KNO_3溶液中的溶解度(25℃)

这种因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应，叫盐效应。产生盐效应的并不只限于加入盐类，如果加入的强电解质是强酸或强碱，在不发生其他化学反应的前提下，所加入的强酸或强碱同样能使溶液中各种离子总浓度增大，有利于离子氛的形成，也能使难溶电解质的溶解度增大。

加入不具有相同离子的电解质，能产生盐效应；加入具有相同离子的电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。所以在利用同离子效应降低溶解度时，沉淀试剂不能过量太多，否则将会引起盐效应，使沉淀的溶解度增大。

一般说来，若难溶电解质的溶度积很小，盐效应的影响很小，可忽略不计；若难溶电解质的溶度积很大，溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应该考虑盐效应的影响。

【人物简介】

1.路易斯(Gilbert Newton Lewis，1875—1946)　美国化学家。1875年10月25日生于马塞诸塞州的韦思纽顿。1891年起，他先后在内布拉斯加大学和哈佛大学学习，1899年获得哲学博士学位。后去德国莱比锡大学和格丁根大学进修，曾在物理化学家奥斯特瓦尔德和能斯特的指导下从事研究工作。1901年返回哈佛大学任教。1905—1912年，在马塞诸塞州工业学院任教，并致力于物理化学研究，1911年成为教授。1912年后任加利福尼亚大学伯克利分校化学系主任。

路易斯的成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面。路易斯后期还研究了酸碱理论，给酸、碱下了如下定义：“酸”是能接受电子的物质，而“碱”是能给予电子的物质。这一见解深受化学界的重视，特别是路易斯碱的观点较早得到了化学界的普遍接受；由于酸的质子理论较流行，化学界对路易斯酸的观点接受则较慢。

2.休克尔(Hückel，1896—1980)　联邦德国物理化学家。1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。1914年入格丁根大学攻读物理，曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。1918年重新攻读数学和物理，1921年在德拜的指导下获博士学位。他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家玻恩的助手。1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。1930年在斯图加特工业大学任教。1937年任马尔堡大学理论物理学教授。

休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。他在1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，并提出“离子氛”的概念，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的数学表达式，也就是德拜—休克尔极限定律。1931年提出了一种分子轨道的近似计算法(休克尔分子轨道法)，主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出休克尔规则(Hückel's rule)：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2者，具有芳香性。

【阅读材料】

水的主要污染物及其某些处理方法的原理

6月5日为“世界环境日”。从1972年开始，每年均由联合国环境规划署确定一个主题，开展“世界环境日”活动。其中关于水的主题：1976年是“水！生命的重要源泉”；1981年是“保护地下水和人类食物链，防止有毒化学品的污染”，可见水的重要性。

水污染通常是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的环境容量，即水体对污染物的净化能力，因而引起水质恶化，水体生态系统遭到破坏，造成对水生生物及人类生活与生产用水的不良影响。

水体中的污染物种类很多，一般分为无机污染物、致病微生物、植物营养素、耗氧污染物和重金属离子等五类。

废水处理方法与原理

一、物理法

物理法的去除对象是水中不溶性的悬浮物质，使用的处理设备和方法主要有格栅、筛网、沉淀(沉砂)池、过滤、微滤、气浮、离心(旋流)分离等。

二、化学法

化学法的去除对象是废水中的胶体物质和溶解性物质。

1.中和处理　用化学方法消除废水中过量的酸或碱，使其pH值达到中性左右的过程称为中和。处理含酸废水以无机碱为中和剂，处理碱性废水以无机酸作中和剂。中和处理应考虑以“以废治废”原则，亦可采用药剂中和处理。中和处理可以连续进行，也可以间歇进行。

2.混凝处理法　混凝处理法是向废水中投加一定量的药剂，使废水呈胶体状态的污染物质形成絮凝体，再经沉淀或气浮，使污染物从废水中分离出来。通过混凝，能够降低废水的浊度和色度，去除高分子物质、呈胶体的有机污染物、某些重金属毒物(汞、镉)和放射性物质等，也可去除磷等可溶性有机物，应用十分广泛。它可以作为独立处理法，也可以和其他处理法配合，作为预处理、中间处理，甚至可以作为深度处理工艺。

3.化学沉淀法　指向废水中投加某种化学物质，使它和废水中的某些溶解物质产生反应，生成难溶物沉淀下来。该方法一般用于处理含重金属离子的工业废水。根据所投加的沉淀剂，化学沉淀法又可分为氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法等。

4.氧化还原法　利用溶解于废水中的有毒、有害物质在氧化还原反应中能被氧化或还原的性质，把它转化为无毒无害的新物质或转化成气体或固体，从而从废水中分离出来。在废水处理中使用的氧化剂有空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、次氯酸钠、三氯化铁等，使用的还原剂有铁、锌、锡、锰、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸盐等。

5.吸附法　用多孔性固体吸附剂处理废水，使其中的污染物质被吸着于固体表面而分离的方法。吸附可分为物理吸附、化学吸附和生物吸附等。物理吸附剂和吸附质之间是在分子间力作用下产生的，不产生化学变化。化学吸附则是吸附剂和吸附质之间发生化学反应，生成化学键引起的吸附，因此化学吸附选择性较强。另外，在生物作用下也可以产生吸附。在废水处理中，常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、沸石、硅藻土、焦炭、木屑等。

6.离子交换法　离子交换法在废水处理中应用较广，主要用于去除废水中的金属离子，是一种特殊的吸附过程。使用的离子交换剂可分为无机离子交换剂(天然沸石和合成沸石)、有机离子交换树脂(强酸阳离子树脂、弱酸阳离子树脂、强碱阴离子树脂、螯合树脂等)。采用离子交换法处理废水时，必须考虑树脂的选择性。树脂对各种离子的交换能力是不同的，这主要取决于各种离子与该种树脂亲合力的大小，又称选择性的大小；另外还要考虑到树脂的再生方法等。

7.膜分离法　渗析、电渗析、超滤、反渗透等都是通过一种特殊的半渗透膜来分离废水中离子和分子的技术，统称为膜分离法。电渗析法、反渗透法主要用于废水的脱盐、回收某些金属离子等，反渗透与超滤均属于膜分离法，但其本质又有所不同。反渗透作用主要是膜表面化学本性所起的作用，它分离的物质粒径小，除盐率高，所需工作压力大；超滤所用材质和反渗透可以相同，但超滤是筛滤作用，分离物质粒径大，透水率高，除盐率低，工作压力小。

8.萃取法　利用废水中的污染物在萃取剂中溶解度的不同来分离污染物的方法称为萃取法。萃取法一般有三步：一是把萃取剂加入废水，使废水中的污染物转移到萃取剂中；二是把萃取剂和废水分开，使废水得到净化；三是把污染物与萃取剂分开，使萃取剂循环回用。

三、生物法

在自然界，存活着巨量的以有机污染物为营养物质的微生物，它们具有氧化分解有机物并将其转化为无机物的功能。废水的生物处理法就是采取一定的措施，创造有利于微生物生长、繁殖的环境，使微生物大量增殖，以提高微生物氧化、分解有机物能力的一种技术。生物处理法主要用于去除废水中呈溶解状态和胶体状态的有机污染物。

根据作用微生物的类型，生物处理法可分为好氧处理法和厌氧处理法两大类。前者处理效率高、效果好、使用广泛，是生物处理法的主要方法。另外，也可根据微生物在废水中是处于悬浮状态还是附着在某种填料上来分，分为活性污泥法和生物膜法。

1.活性污泥法　是当前应用最为广泛的一种生物处理技术。活性污泥是一种由无数细菌和其他微生物组成的絮凝体，其表面有一多糖类黏质层。活性污泥法就是利用这种活性污泥的吸附、氧化作用，去除废水中的有机污染物。

2.生物膜法　废水连续流经固体填料(碎石、塑料填料等)，在填料上就会生成污泥状的生物膜，生物膜中繁殖着大量的微生物，起到与活性污泥同样的净化废水的作用。

生物膜法有多种处理构筑物，如生物滤池、生物转盘、生物接触氧化床和生物流化床等。

给水处理方法及原理

给水处理的任务就是对地表水体或地下水体取出的原水进行技术加工，使水质符合生活或工业用水的标准。随着人们对水资源的认识，新出现了两种情况：一是废水处理后可以作为水源，此时处理过程是废水处理；而就目的而言是给水处理。另一种情况是对传统的水源——地表水体或地下水体，即微污染水体的给水处理，首先应该是废水处理。鉴于此，给水处理与废水处理没有必要完全分开。另外，给水处理方法与废水处理方法并没有实质上的差别，它们的理论与方法是一致的，因此前述的废水处理方法均可用于给水处理中。在给水处理中有一些较为常用的物理或化学法(废水处理中用的不多)，主要有以下几种。

1.除铁　铁在水中多以二价离子的形式存在，采用氧化还原法去除，即将其氧化成三价铁离子，并以氢氧化铁的形式从水中析出。采用的工艺是接触氧化法，即原水经曝气充氧后直接进入滤池，二价铁被溶解氧氧化并附着在滤料表面，达到从水中除铁的目的。

2.除锰　锰在水中也以二价离子存在，也采用氧化还原法去除。普遍采用接触氧化法除锰。在地下水中，铁与锰是同时存在的，锰含量大约为铁含量的1/10。水中铁与锰的存在并不影响人的健康，但会增加水的色度；不宜用于某些工业生产。

3.除氟　氟是人体维持正常生理代谢必不可少的物质，但含量过高对人体健康也会造成严重危害。一般用石灰、硫酸铝等对水中的氟化物沉淀加以去除，也可采用吸附法和离子交换法。

4.软化(除钙、镁离子)　软化就是降低水中的Ca2+、Mg2+离子的含量，防止它们在管道和设备内壁上结垢。水中钙、镁离子的总量称为水的硬度；软化工艺有石灰软化法、药剂软化法和离子交换法等。

5.水的淡化与除盐　除盐、淡化处理的主要对象是水中的各种溶解盐类(包括阴离子和阳离子)。制取纯水和高纯水的处理技术就是除盐和淡化，主要的方法有离子交换法、电渗析、反渗透及蒸馏法等。

6.水的除臭、除味　当原水的臭味较重，用一般的澄清和消毒工艺又达不到要求时，就需要进行专门的除臭、除味处理。除臭、除味方法取决于臭和味的来源。例如，由挥发性物质所产生的臭味，可采用曝气法去除；水中有机物所产生的臭味，可以利用氧化剂或活性炭吸附法去除；水中微生物所产生的臭味，可利用杀死微生物的药剂去除；因溶解盐类所产生的臭味可采用适当的除盐措施予以去除。

7.水的冷却　在工业用水中，冷却用水占70%～80%，利用冷却设备降低水温是循环系统的主要措施，可以节约大量用水。目前常用的敞开式循环冷却系统使用的设备是冷却塔或冷却池，在这种系统中的循环水水质具有以下特征：①含盐浓度逐渐增高，腐蚀加快，形成结垢。②使水中CO_2散失，加重CaCO3结垢性。③SO_2、H_2S及NH3等气体进入系统，加重水的腐蚀性。④形成了宜于微生物繁殖的条件，在管壁和设备表面上形成黏膜等。此外，由于投加处理药剂也会形成化学反应产物，形成新的沉淀物质。因此，对循环冷却水的处理目的是控制沉积物结垢、腐蚀和微生物大量繁殖。

【思考题】

1.说明下列概念：

(1)质子碱、质子酸和两性物质；

(2)质子碱与质子酸的共轭效应；

(3)拉平效应和区分效应；

(4)同离子效应；

(5)沉淀反应中同离子效应和盐效应；

(6)分步沉淀和沉淀的转化。

2.下列叙述是否正确?试说明之。

(1)所有的酸都是含有氢元素的化合物；

(2)所有含氧酸的酸式盐溶液的pH均大于7；

(3)Kw随温度的变化较大，而Ka和Kb随温度的变化较小；

(4)在氨水溶液中，愈小，愈大，pOH愈小，pH愈大；

(5)溶解度大的难溶电解质的溶度积一定大；

(6)为了使某种离子沉淀得很完全，所加沉淀试剂越多，则沉淀得越完全；

(7)所谓沉淀完全，就是指溶液中这种离子的浓度为零；

(8)对含有多种可被沉淀离子的溶液来说，当逐滴慢慢加入沉淀试剂时，一定是浓度大的离子先被沉淀出来；

(9)CaCO_3和PbI_2的溶度积非常接近，皆约为10-8，故两者饱和溶液中，Ca2+离子与Pb2+离子的浓度近似相等；

(10)在常温下，Ag_2CrO_4和BaCrO_4的溶度积分别为2.0×10-12和1.6×10-10，前者小于后者，因此Ag_2CrO_4要比BaCrO_4难溶于水。

3.在水溶液中能够稳定存在的最强酸和最强碱分别是哪些?试解释之。如果以液氨为溶剂，则液氨溶液中能够存在的最强酸和最强碱又是什么?由上述事实可以得出的结论是什么?

4.下列溶液的pH如何变化?解离度如何变化?

(1)将NaF(s)加入到HF溶液中；(2)将HCl通入到HAc溶液中。

5.如果在缓冲溶液中加入大量的强酸或强碱，其pH是否也能够保持基本不变?

6.总结如何计算弱酸、弱碱、离子酸碱和缓冲溶液的pH。

7.通过实例，总结出影响难溶电解质溶解度的因素，以及溶解沉淀的常用方法。

习题

1.写出下列各酸(或碱)的共轭碱(或共轭酸)。

(1)HCN、HNO_2、HF、HIO_3、H_3PO_4；

2.计算下列溶液的pH。

(1)0.2mol·L-1HClO_4；

(2)将50mL0.10mol·L-1的HI溶液稀释至1.0L；

(3)将pH为8.00和10.00的NaOH溶液等体积混合；

(4)将pH为2.00的强酸和pH为13.00的强碱溶液等体积混合。

3.阿司匹林的有效成分是乙酰水杨酸HC_9H_7O_4，其Ka=3.0×10-4。在水中溶解0.65g乙酰水杨酸，最后稀释至65mL，计算该溶液的pH。

4.在298K时，已知0.10mol·L-1的某一元弱酸水溶液的pH为3.00，试计算：

(1)该酸的解离常数；(2)该酸的解离度；

(3)将该酸溶液稀释一倍后的Ka、α及pH。

5.欲配制pH=5.0的缓冲溶液，须称取多少克NaAc·3H_2O固体溶解在300mL0.5mol·L-1的HAc溶液中?

6.某溶液含有Fe3+和Fe2+，其浓度均为0.050mol·L-1，要求Fe(OH)3沉淀而不生成Fe(OH)2沉淀，须控制pH在什么范围?

7.计算下列溶液的pH。

(1)0.20mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaOH等体积混合；

(2)0.20mol·L-1HAc和0.20mol·L-1NaOH等体积混合；

(3)0.20mol·L-1NaAc和0.10mol·L-1HCl等体积混合。

8.根据AgI的溶度积，计算：

(1)AgI在纯水中的溶解度(g·L-1)；

(2)在0.001mol·L-1KI溶液中AgI的溶解度(g·L-1)；

(3)在0.010mol·L-1AgNO_3溶液中AgI的溶解度(g·L-1)。

9.1g的FeS固体能否溶于100mL1.0mol·L-1的盐酸溶液中?已知FeS的溶度积常数为6.0×10-18，H_2S的总电离平衡常数为9.23×10-22，相对分子质量MFeS=87.9。

10.某一元弱酸HA的浓度为0.010mol·L-1，在常温下测得其pH为4.0。求该一元弱酸的解离常数和解离度。

11.在含有0.50mol·L-1MgCl_2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1氨水，能否产生Mg(OH)2沉淀?若氨水中同时含有0.02mol·L-1的NH_4Cl，能否产生沉淀?若使Mg(OH)2恰好不产生沉淀，须再加入NH_4Cl多少克?

12.某溶液中含有Pb2+和Zn2+，两者的浓度均为0.10mol·L-1。在室温下通入H_2S气体使之成为H_2S饱和溶液，并加HCl控制S2-浓度。为了使PbS沉淀出来，而Zn2+仍留在溶液中，则溶液中的H+浓度最低应是多少?此时溶液中的Pb2+是否被沉淀完全?

13.在离子浓度各为0.1mol·L-1的Fe3+、Cu2+、H+等离子的溶液中，是否会生成铁和铜的氢氧化物沉淀?当向溶液中逐滴加入NaOH溶液时(设总体积不变)，能否将Fe3++、Cu2+离子分离。

14.将100mL0.02mol·L-1MnCl_2与100mL0.01mol·L-1含NH_4Cl的氨水溶液相混合，计算此混合溶液中NH_4Cl的浓度最低达多少时才不致生成Mn(OH)2。

15.在氯离子和铬酸根离子浓度均为0.100mol·L-1的混合溶液中逐滴加入AgNO_3溶液(忽略体积的变化)时，AgCl和Ag_2CrO_4哪一种先沉淀?当Ag_2CrO_4开始沉淀时，溶液中氯离子的浓度为多少?

16.用NaOH溶液来处理MgCO3沉淀，使之转化为Mg(OH)2沉淀，计算这一转化反应的标准平衡常数。若0.0045molMgCO_3沉淀在1.0LNaOH溶液中转化为Mg(OH)2沉淀，此NaOH溶液的最初浓度至少应为多少?

17.在血液中，H_2CO_3—NaHCO_3缓冲对的作用之一是从细胞组织中迅速除去由运动产生的乳酸(简记为HL)。

(1)求的平衡常数。

(2)若血液中求血液的pH值。

(3)向1.0L血液中加入5.0×10-3molHL后pH为多大?

(已知H_2CO_3：Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11；HL：Ka=1.4×10-4)

5　氧化还原电化学

学习要点：

1.掌握氧化还原反应方程式的配平。

2.了解原电池工作原理，掌握电极电势和电动势等基本概念。

3.掌握电动势和电池反应的关系；电动势和电池反应的关系；浓度对电极电势的影响。

4.了解与电极电势有关的图示：电势-pH图；元素电势图。

5.了解化学电源的组成原理。

6.了解电解的基本概念：分解电压和超电压。

化学反应从不同角度可以分为不同类型，如沉淀反应、中和反应、分解反应、取代反应等。以反应过程中元素的氧化数变化为根据，则可将化学反应分为两种类型：一类反应过程中没有电子的得失，这类反应叫做非氧化还原反应；另一类是反应过程中有电子的得失，这一类反应叫做氧化还原反应，其中失去电子的过程叫做氧化，得到电子的过程叫做还原。

5.1　氧化还原反应

5.1.1　基本概念

5.1.1.1　氧化数

人们对氧化还原反应是逐步认识的。在18世纪末，人们把物质与氧结合称为氧化，而把含氧物质失去氧称之为还原。19世纪中叶，人们把化合价升高的过程称为氧化，而把化合价降低的过程称为还原。20世纪初，人们把失去电子的过程称为氧化，而把得电子的过程称为还原。由于共价化合物在反应中电子的得失不明显，氧化还原反应与非氧化还原反应的划分尚不明确。为了统一说明氧化还原反应，1970年，国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义了氧化数：氧化数(oxidation number)是指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。

1.确定氧化数的规则

(1)在单质中，元素的氧化数为零，如P_4、S_8、Cl_2中P、S、Cl的氧化数都为零。

(2)在正常氧化物中，O的氧化数为-2；在过氧化物(如H_2O_2，Na_2O_2)中，为-1；在超氧化物(如KO_2)中，为；在OF_2中，为+2。

(3)在一般化合物中，H的氧化数为+1；在金属氢化物(如CaH_2，NaH)中，为-1。

(4)在单原子离子中，元素的氧化数等于离子的电荷数；在多原子离子中，各元素的氧化数代数和等于离子的电荷数。

(5)在中性分子中，各元素的氧化数的代数和等于零。

利用以上规则，就可以求出各种化合物中不同元素的氧化数。

2.氧化数与化合价(化学键)的区别

(1)含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能力；氧化数是人为规定的，服从公认的规则。例如C原子在有机化合物中的化合价都呈4价，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化数，见表5.1。

表5.1　C原子在不同化合物中的化合价与氧化数

(2)数字范围不同：化合价取整数(一般为-4～+8)，如Fe_3O_4，Fe的化合价为+2、+3。氧化数可以取零，分数和整数，如Fe_3O_4的表观(平均)氧化数为而实际氧化数为+2、+3。

(3)符号不同：鲍林建议，氧化数表示为+m、-n；在离子化合物中，化合价用m+、n-表示，在共价化合物中，化合价用罗马字母表示，Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)。

5.1.1.2　氧化剂和还原剂

在氧化还原反应中，元素的氧化数升高的过程称为氧化；元素的氧化数降低的过程称为还原。氧化过程和还原过程总是同时发生的。

组成元素的氧化数升高的物质称为还原剂(reductant)，它的反应产物称为氧化产物；组成元素的氧化数降低的物质称为氧化剂(oxidant)，它的反应产物称为还原产物。例如，氧化还原反应：

10FeSO_4+2KMnO_4+8H_2SO_4=5Fe_2(SO_4)3+K_2SO_4+2MnSO_4+8H_2O

KMnO_4中的Mn的氧化数从+7降低到+2，发生还原反应，因此KMnO_4是氧化剂；而FeSO_4中的Fe的氧化数从+2升高到+3，发生氧化反应，因此FeSO_4是还原剂。H_2SO_4虽然也参加了反应，但组成元素的氧化数没有改变，称为反应介质。

5.1.1.3　氧化还原电对

任何氧化还原反应都是由两个半反应组成的，一个是氧化剂被还原的半反应；另一个是还原剂被氧化的半反应。例如，氧化还原反应：

Cu2++Zn=Cu+Zn2+

是由两个半反应组成的：Cu2++2e→Cu　　　　　还原反应

Zn→Zn2++2e　　　　　氧化反应

氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物组成一个氧化还原电对(redox couple)，简称为电对。在氧化还原电对中，组成元素的氧化数较高的物质称为氧化型物质，用符号Ox表示；组成元素的氧化数较低的物质称为还原型物质，用符号Red表示。书写氧化还原电对时，氧化型物质写在左侧，还原型物质写在右侧，中间用斜线“/”隔开，即写成Ox/Red。例如，上述两个半反应分别可以用Zn2+/Zn,Cu2+/Cu表示。

在氧化还原电对中，氧化型物质与还原型物质之间存在下列转化关系：

这种关系与质子酸碱中共轭酸碱对的关系相似。氧化型物质的氧化能力越强，其对应的还原型物质的还原能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱，其对应的还原型物质的还原能力就越强。

5.1.2　氧化还原方程式的配平

1.氧化数法　氧化数法(the oxidation number method)配平氧化还原反应方程式的原则，是氧化剂中组成元素氧化数降低的总数等于还原剂中组成元素氧化数升高的总数，反应前后原子数不变，即电子守恒和原子守恒。氧化数法配平氧化还原反应方程式的具体步骤如下：

(1)写出反应物和生成物的化学式，例如：P_4+HClO_3→HCl+H_3PO_4。

(2)标出氧化数有变化的组成元素的氧化数，计算出氧化数升高和降低的数值。

(3)根据氧化剂中组成元素氧化数降低的数值等于还原剂中组成元素氧化数升高的数值，利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学计量数：

(4)配平氧化数没有变化的元素的原子，一般先配平除氢、氧以外的其他原子，最后再核对氢原子和氧原子的个数是否相等。上式中右边比左边多36个H原子和18个O原子，所以左边添加18个H_2O分子。

3P_4+10HClO_3+18H_2O=12H_3PO_4+10HCl

2.离子-电子法　将氧化还原反应分写成两个半反应，先将两个半反应配平，再将两个半反应合并为氧化还原反应的方法称为离子-电子法(the ion-electron method)。离子-电子法适用于水溶液中发生的氧化还原反应方程式的配平，其配平原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数及质量守恒定律。配平步骤如下：

(1)写出氧化还原反应的离子方程式，例如：

(2)将氧化还原反应分为两个半反应，一个发生氧化反应，另一个发生还原反应：

ClO-→Cl-　　　　还原反应

(3)分别配平两个半反应：ClO-+H_2O+2e-→Cl-+2OH-

(4)确定两个半反应得、失电子的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等；再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式：

由于反应介质不同，反应产物中少O还是多O的情况也不同，表5.2所示为不同介质中氧化还原反应氢、氧原子的调整方法。

表5.2　不同介质中氧化还原反应氢、氧原子的调整方法

5.2　电极电势

5.2.1　原电池

1786年，伽伐尼(L.Galvani，1737—1798)在一次偶然的机会中发现，放在两块不同金属之间的青蛙腿会发生痉挛现象，他认为是一种生物电现象。1791年伏特得知了这一发现，对其产生极大兴趣，做了一系列实验，证明了只要两片不同的金属和溶液存在，不用动物体也可以有电产生。1800年，他又通过实验证明了此观点：将金属银和锌的小圆片分别重叠成堆，用食盐水浸透的厚纸片把金属堆隔开，在头尾金属片上连接导线，当两条导线接触时，产生火花放电。这就是科学史上著名的“伏特电堆”。

1836年英国化学家丹尼尔(J.F.Daniell，1790—1845)将不同的金属分别插在它们自己的金属离子溶液中组成半电池(half cell)，中间通过盐桥将半电池连接，如图5.1所示，通过指针的偏向可以知道，电流由铜电极流向锌电极。这种利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池(Pri-mary cell)。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。

图5.1　丹尼尔电池

1.原电池的组成　原电池由两个半电池组成。在铜锌原电池中，Zn和ZnSO_4溶液组成一个半电池，称为锌半电池；Cu和CuSO_4溶液组成另一个半电池，称为铜半电池。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成的。分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。

在原电池中，流出电子的电极称为负极，负极发生氧化反应；流入电子的电极称为正极，正极发生还原反应。

在铜锌原电池中，电池反应为：Zn+Cu2++=Zn2++Cu。

铜电极为正极，发生还原反应：Cu2++2e-→Cu。

锌电极为负极，发生氧化反应：Zn→Zn2++2e-。

原电池中的盐桥是一支倒置的U形管，管中填满了用饱和KCl溶液(或NH_4NO_3溶液)和琼脂调制成的胶冻，这样KCl溶液不致流出，而阳离子和阴离子可以在其中自由移动。盐桥的作用是构成原电池的通路并维持溶液的电中性。

2.原电池的符号　为了简便起见，原电池装置常用原电池符号表示。书写原电池符号的规则如下：

(1)在半电池中，用“|”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。

(2)原电池的负极写在左侧，正极写在右侧，并用“+”、“-”标明正极、负极，正极与负极用盐桥连接，盐桥用“‖”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。若溶液中存在几种离子，离子间用逗号隔开。

(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压力。

(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一个惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属(如铂)或石墨。

例5.1　将氧化还原反应：2KMnO_4+5K_2SO_3+3H_2SO_4=2MnSO_4+6K_2SO_4+3H_2O设计成原电池，写出该原电池的符号及电极反应。

解：原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对为正极，电对为负极。

3.原电池的电动势与反应自由能的关系　从热力学讨论可以知道，在等温等压条件下，体系自由能的减少等于在等温等压下所做的最大有用功，即ΔrGT,P=-W非。

不同电极所产生的电极电势不同，若将两个不同的电极组成原电池时，两电极之间必然存在电势差，从而产生电流。在原电池中，正极的电极电势与负极的电极电势之差称为原电池的电动势。

Ecell=φ正-φ负　　　　　　(5.1)

式中，Ecell为原电池的电动势；φ正为正极的电极电势；φ负为负极的电极电势。

在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。

ΔrGT,P=-W非=-nEcellF　　　　　　(5.2)

式中，n为电池反应转移的电子的物质的量；Ecell是原电池的电动势；F是法拉第常数，其值为96484C·mol-1。

5.2.2　电极电势

5.2.2.1　电极电势的产生

用导线和盐桥把铜电极和锌电极连接起来有电流通过，说明两个电极之间存在着电势差。对此，德国化学家能斯特(H.W.Nernst，1864—1941)于1889年提出了“双电层理论”(electron double layer theory)，其要点归纳如下：

当把金属插入其金属离子的盐溶液中，金属与其盐溶液就组成了金属电极。金属表面的金属离子，由于本身的热运动和受到极性水分子的吸引，有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，金属越活泼，溶液中金属离子浓度越低，这种溶解趋势就越大。同时，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势，金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越高，这种沉积趋势就越大。

当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，在金属(M)及其离子(Mn+)之间建立了如下动态平衡：

当该过程达到平衡时，在极板表面的内侧有过剩的负电荷，外侧(溶液)有过剩的正电荷，即在极板表面形成“双电层”，如图5.2所示。虽然双电层的厚度很小(其数量级约为分子的大小)，但存在电势差，称之为电极的绝对电极电势。金属愈活泼，过程向右进行的程度愈大，那么极板愈负(电子密度愈大)，电势愈低；反之，极板电势愈高。

图5.2　双电层示意图

能斯特双电层理论较好地说明了丹尼尔原电池供电的机制。当外电路接通而使电池工作时，由于锌比铜活泼，故锌极上比铜极上的电子密度大，即锌极电势比铜极低，从而促使电子从锌极流向铜极。电子移动的结果，使两极的双电层平衡均遭到破坏，锌溶解，铜沉积。

5.2.2.2　标准电极电势的测定

电极电势的绝对数值是无法测定的，但是可以选定一个电极作为参比电极，规定其标准电极电势为零，然后将待测电极与此参比电极组成原电池，测定该原电池的电动势，求出待测电极的相对电极电势。利用相对电极电势，就可以计算出任意两个电极所组成的原电池的电动势，比较氧化剂和还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向。

1.标准电极电势　金属同该金属离子浓度为1.0mol·kg-1(可近似为1.0mol·L-1)的溶液接触的电势，称为金属的标准电极电势(standard electrode potential)(严格讲应为活度)。若有气体参加的电极反应，该气体的分压力为100kPa()。

1953年，国际纯粹和应用化学联合会IUPAC建议采用标准氢电极作为参比电极，这个建议已被接受，并成为正式约定。根据该规定，某一电极的电极电势就是在指定温度下电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。

2.标准氢电极　标准氢电极(standard hydrogen electrode)是用镀有一层疏松铂黑的铂片作为电极导体，插入H+活度为1.0mol·kg-1的酸溶液中，在指定温度下，不断通压力为100kPa的纯H_2，使铂黑吸附H_2达到饱和，如图5.3所示。这样，吸附在铂片上的H_2与溶液中的H+建立了如下动态平衡：

这种产生在100kPa下的H_2饱和了的铂片与H+活度为1.0mol·kg-1的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势，并规定在298.15k时标准氢电极的电极电势为零：

图5.3　标准氢电极

测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成一个原电池。按IUPAC的规定，标准氢电极为负极，待测标准电极为正极，组成下列原电池：

(-)标准氢电极‖待测标准电极(+)

测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。

利用同样的方法，可以测定其他电极的标准电极电势。附表7中列出了一些常见氧化还原电对的标准电极电势。

3.标准电极电势表　用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电极与标准氢电极之间的电动势，即标准电极电势。

将标准电极电势依代数值递增的顺序排列，称为电极电势顺序表，简称电位序。查表时要注意pH值。pH=0时，查酸性介质表，见表5.3。pH=14时，查碱性介质表，见表5.4。还有一种生物化学中的电极表是pH=7的电极电势数据。

表5.3　标准电极电势(298K，酸性介质)

表5.4　标准电极电势(298K，碱性介质)

在的电极反应中，Mn+为物质的氧化(Ox)型，M为物质的还原(Red)型，即称为标准还原电势。

的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力(或还原型物质失电子能力)的难易，越正，氧化型物质得电子能力越强；越负，还原型物质失电子能力越强。的代数值与半反应的书写无关。

原则上，表5.3与表5.4中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。位置在上的，即电极电势小的为负极；位置在下的，即电极电势大的为正极。

5.2.2.3　影响电极电势的因素

1.能斯特方程(Nernst Equation)　电极电势的大小与电极的本性、溶液中离子的浓度、气体的压力和温度有关。对于有介质参与的电极反应，电极电势的大小还与溶液的酸碱浓度有关。它们之间的定量关系可用热力学方法推导出来。这种定量的关系式称作能斯特方程，共有两种表示形式。

(1)电池反应的能斯特方程式，表示电池电动势与反应物、生成物浓度的关系：

其中n为电池反应中转移的电子数。表示参与电池反应的所有生成物的相对浓度乘积与反应物的相对浓度乘积之比，而且相对浓度的方次等于它们在电池反应中的系数。

根据热力学的规定，纯固体、纯液体的浓度为常数，不出现在浓度相中。离子浓度单位用mol·L-1，公式中用相对浓度；反应式中有气体时，气体用分压p(单位kPa)表示，而公式中则用相对压力。

(2)对应于电池反应，另一种是电极反应的能斯特方程：

其中n表示电极反应中的电子转移数。

应用电极能斯特方程时应注意：方程中的[氧化型]与[还原型]不仅指氧化数有变化的物质，而且还应包括参加电极反应的其他物质。例如有介质参加的化学反应中，[H+]或[OH-]离子的浓度也应写在[氧化型]或[还原型]项中。

例5.2　写出下列电极反应的能斯特方程：

解：根据以上方程式，上述电极反应的能斯特方程分别为：

当热力学温度为298.15K时，将R、T、F的量值代入能斯特方程式(5.4)，可得：

由式(5.5)可知，在一定温度下，电极中氧化型物质或还原型物质浓度(活度)的变化将引起电极电势的变化。增大氧化型物质的浓度(活度)或降低还原型物质的浓度(活度)，都会使电极电势增大；相反，降低氧化型物质的浓度(活度)或增大还原型物质的浓度(活度)，将使电极电势减小。

2.酸度对电极电势的影响　当电极反应中有H+或OH-参与时，酸度的改变必将引起电极电势的改变。例如实验室常用的氧化剂KMnO_4和K_2Cr_2O_7，它们的氧化性均随着酸度的变化而改变。其相应的电极反应为

由上两式可以计算出，当，即[H+]=10×10-4mol·L-1时(其他条件不变，

与标态相同)：。当pH=5.0，即[H+]=1.0×10-5mol·L-1时(其他条件不变，与标态相同)：V。

由计算结果可知，溶液的pH值增大，氧化态的氧化性降低。

例如相对应的电极反应是：2H_2O+2e-→H_2+4OH-。

是指时，上述电极反应的还原电势。由于水溶液中Kw=[H+][OH-]，对于2H++2e-→H_2来讲，是[H+]=10-14mol·L-1时的非标准还原电势。

含氧酸根的还原电势随pH值的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性随pH值的降低而增强。但有些电对，例如等，其还原电势与溶液的值无关。

3.沉淀剂对电极电势的影响　由于沉淀剂的加入，使得电对中的物质浓度因沉淀生成而发生变化，必将引起电极电势的变化。根据能斯特方程，若氧化型浓度变小，则电极电势减小；若还原型浓度变小，则电极电势增大。

表5.5　沉淀剂对电极电势的影响

5.3　电极电势的应用

5.3.1　比较氧化剂和还原剂的相对强弱

电极电势的大小，反映出氧化还原电对的氧化型物质氧化能力及还原型物质还原能力的强弱。电对的电极电势越大，氧化型物质越易得到电子，是强的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电子，是弱的还原剂。反之，电对的电极电势越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是弱的氧化剂。

例5.3　在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。

解：根据标准电极电势表，可以查到各对电对的电极电势如下：

在标准状态下，最强的氧化剂为，最强的还原剂为Cu；上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：

根据标准电极电势表，可以比较标准状态下物质氧化还原能力的相对大小。

5.3.2　判断氧化还原反应自发进行的方向

任何两个电对，原则上都可以设计成原电池，利用所设计的原电池的电动势，可以判断氧化还原反应进行的方向。根据式(5.2)，在等温、等压的条件下：

(1)ΔG＜0时，E＞0，氧化还原反应正向进行。

(2)ΔG=0时，E=0，氧化还原反应处于平衡状态。

(3)ΔG＞0时，E＜0，氧化还原反应逆向进行。

从原电池的电动势与氧化还原电对的电极电势之间的关系来看，只有φ正＞φ负时，氧化还原反应才能自动向正反应方向进行。这就意味着，电极电势较大的电对为正极，发生还原反应；电极电势较小的电极为负极，发生氧化反应。因此，须利用能斯特方程计算出各氧化还原电对的电极电势，然后再进行比较。当氧化剂所在电对的电极电势大于还原剂所在电对的电极电势时，氧化还原反应自发进行，即以电极电势较大电对中的氧化型物质为氧化剂，以电极电势较小电对中的还原型物质为还原剂时，氧化还原反应自发进行。当各电对的标准电极电势相差较大(一般在0.2V以上)时，可以直接利用标准电极电势进行比较。在这种情况下，浓度的改变不会引起E值正负号的改变。根据电极电势表的排序，氧化还原反应按左下右上的对角线方向进行，如图5.4所示。

图5.4　氧化还原反应的方向

例5.4　解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?

对于反应：2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+，电对Fe3+/Fe2+作电池的正极；电对Cu2+/Cu作电池的负极。

标态下：，反应向右自发进行，所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。

例5.5　试判断电池反应：L-1)是否能正方向进行?若把Pb2+离子浓度减少到0.1mol·L-1，而Sn2+离子浓度仍维持在1mol·L-1，问反应是否能按上述正反应方向进行?

∴在标准状态下，反应能向正反应方向进行。

∴在此条件下，反应不能朝正反应方向进行。

5.3.3　求氧化还原反应的平衡常数

氧化还原反应进行的程度可以用反应的标准平衡常数来衡量。标准平衡常数越大，反应进行的程度就越大。氧化还原反应的标准平衡常数可利用有关氧化还原电对的标准电极电势求得。利用式(5.5)和式(5.6)，可推导出氧化还原反应的标准平衡常数与有关氧化还原电对的标准电极电势的关系为

当T=298.15K时，公式(5.7)可以改写为：

式(5.7)和式(5.8)表明，利用组成氧化还原反应的两个氧化还原电对的标准电极电势，可以求得氧化还原反应的标准平衡常数。

例5.6　求氧化还原反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu在298K的平衡常数。

氧化还原反应的标准平衡常数为1.58×10^37。

通过，也可求出非氧化还原反应的。

例5.7　由标准电极电势求Ag++Cl-=AgCl(s)的和Ksp,Agcl。

解：将Ag+生成AgCl(s)的反应方程式两边各加一个金属Ag，得式：

Ag++Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag

5.4　元素标准电极电势图和电势-pH图

5.4.1　元素标准电极电势图

为了方便地了解同一元素不同氧化数的物质的氧化性和还原性，把各氧化还原电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素标准电极电势图。它适用于具有多种可变氧化数的元素。

1.元素标准电极电势图的表示方法　元素标准电极电势图也称为拉蒂默图(latimer diagram)。1952年，物理学家拉蒂默(W.M.Latimer)将元素不同氧化态间的标准电极电势，按元素氧化数由高到低的顺序把各种不同氧化数的物质从左到右依次排列，将不同氧化数的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化数物质所组成的电对的标准电极电势。根据溶液的酸碱度，可以将这种图分为两类（pH=0，酸性溶液)和φB(pH=14，碱性溶液)。例如：

根据需要，即可列出同一元素的全部氧化态，亦可只列出其中的一部分。

2.元素标准电极电势图的应用　元素标准电极电势图简便直观，有助于了解元素单质和化合物的氧化性和还原性。元素标准电极电势图的应用，主要是计算有关氧化还原电对的标准电极电势和判断能否发生歧化反应。

(1)计算氧化还原电对的标准电极电势：利用元素标准电极电势图，可以从某些已知氧化还原电对的标准电极电势方便地计算出另一个氧化还原电对的标准电极电势。例如，有下列电势图：

根据式(5.9)，利用元素标准电极电势图，可以方便地计算待求氧化还原电对的标准电极电势。

(2)判断元素某种氧化态的稳定性：氧化数的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。利用元素标准电极电势图，可以判断歧化反应能否发生。

例5.9　已知在酸性溶液中，锰元素的标准电极电势图为：

判断哪些离子可以发生歧化反应?

由于，因此电对中的氧化型物质能够氧化电对中的还原型物质，发生下列歧化反应：

由于，因此电对Mn3+/Mn2+中的氧化型物质能够氧化电对MnO_2/Mn3+中的还原型物质，发生下列歧化反应：

2Mn3++2H_2O=MnO_2+Mn2++4H+

将上述结论推广，可得到判断歧化反应能否进行的一般规则。在元素标准电极电势图中：

若B将发生歧化反应：B→A+C。

若B不能发生歧化反应，而A与C能发生逆歧化反应：A+C→B。

5.4.2　电势-pH图

许多氧化还原反应是在水溶液中进行的，当有H+或OH-参与电极反应时，溶液pH的改变能引起电对的电极电势的变化。如果浓度、温度一定，氧化还原电对的电极电势仅与溶液的pH值有关。在一定温度、浓度的条件下，以氧化还原电对的电极电势为纵坐标，溶液的pH值为横坐标作图，所得图形称为电势-pH图。

水本身既具有氧化性又具有还原性，水的电势-pH图如图5.5所示。

图5.5　水的电势-pH图

在酸性介质中：

可见，H_2O作为氧化剂或还原剂时，两个电对的电极电势都与溶液pH有关。

如图5.5所示，a线表示电对的电极电势随着pH的改变而变化的情况；b线表示电对的电极电势随着pH的改变而变化的情况。由于实际放电速率缓慢，致使a线和b线分别比理论值较高和较低，即为a′线和b′线。

若电极反应中没有H+或OH-参与，则氧化还原电对的电极电势不受溶液酸碱度的影响，作图可以得到平行线。如图5.5中电对F_2/F-和Na+/Na的电势-pH线均为平行线。

在水溶液中，若有一种强氧化剂，其所在电对的电极电势高于a′线，它就可以氧化H_2O放出O_2。所以在a′线上方区域中，H_2O不稳定，而O_2稳定，为O_2的稳定区。

在水溶液中，若有一种还原剂，其所在电对的电极电势低于b′线，它就可以还原H_2O放出H_2。所以在b′下方区域中，H_2O不稳定，而H_2稳定，为H_2的稳定区。

在水溶液中，若氧化剂所在电对的电极电势低于a′线，或还原剂所在电对的电极电势高于b′线，则水既不能被氧化，也不能被还原，氧化剂和还原剂在水溶液中均能稳定存在。所以在a′线和b′线之间，是H_2O的稳定区，H_2和O_2在此区域内都不稳定。

例如，电对F_2/F-的电势-pH线位于a′线上方，因此氧化态的F_2能与H_2O反应放出O_2：

2F_2+2H_2O=4HF+O_2↑。

同理，电对Na+/Na的电势-pH曲线位于b′线下方，因此还原态的Na能与H_2O反应放出H_2：

2Na+2H_2O=2Na++2OH-+H_2↑

上述讨论表明，制备F_2必须用熔盐电解法，而不能在水溶液中进行；用钠做还原剂时，反应不能在水溶液中进行，必须以液氨或无水乙醚做溶剂。

例5.10　讨论反应H_3AsO_4+2I-+2H+→H_3AsO_3+I_2+H_2O在不同酸度时化学反应的方向。

解：上述反应涉及两个半反应或两个电对，其中氧化半反应：2I-—2e-=I_2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则：

而还原半反应：H_3AsO_4+2H++2e-=H_3AsO_3+H_2O，显然它与溶液的pH值有关。

假定[H_3AsO_4]=[H_3AsO_3]=1.0mol·L-1，代入能斯特方程进行计算，得到电对：

以φ对pH作图可以得到如图5.6所示的该反应所涉及的电对I_2/I-和H_3AsO_4/H_3AsO_3两个电对的电势图。

从以上讨论可知，利用电势-pH图，可以通过控制溶液的pH值来控制氧化还原反应的方向，为实际生产服务。

图5.6　φ-pH图

5.5　电解与化学电源

从理论上来说，任何两个电极电势不同的氧化还原电对组合就可以产生电流，从而将反应的化学能转化为电能，这就是化学电池。当从外部施加相反方向的电压大于自发的电动势时，就有可能使非自发反应发生，即电解，这就是将电能转化为化学能的装置。

5.5.1　电解

1.电解定律　自发氧化还原反应所组成的电池的电动势等于两个电极电势差(Ecell=φ正-φ负)。若从外部施加相反方向的电压等于或大于自发电动势，就有可能使非自发反应发生电解反应。电解过程中，与电源正极相连的一端称为阳极(an-ode)，与电源负极相连的一端称为阴极(cathode)，如图5.7所示。阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。在讨论原电池的电极反应时，常用正极、负极表示两个电极电势的高低，电势高的是正极，电势低的是负极，在外电路电流由正极流向负极。外电源的负极和电解池的阴极相连，外电源的正极和电解池的阳极相连。

图5.7　电解

例如CuCl_2溶液的电解，其电解反应为：

阴极：Cu2++2e-→Cu　　　　　　还原反应

阳极：2Cl-→Cl_2+2e-　　　　　氧化反应

电解反应：Cu2++2Cl-=Cu+Cl_2

1834年，法拉第(M.Faraday)通过实验归纳出法拉第电解定律：在电解过程中，电极上析出物质的量与溶液中通过电解液的电量成正比，其数学表达式为：

Q=nF

式中，n为物质的量(mol)，Q为通过的电量(Q=I·t，单位为库仑)，F为法拉第常数96500(1mol电子所具有电荷的电量，单位为C·mol-1)。

在实际电解生成过程中，因副反应的发生，电解产物的产量总是低于理论产量。实际产量与理论产量之比称作电流效率，即：

2.分解电压　分解电压指使电解反应发生所需要的最小外加电压，也称实际分解电压。实际分解电压大于理论分解电压，其原因在于电解的实际情况中发生了电极极化作用，形成了过电势(超电势)。因为理论分解电压是在理想状态下得到的，实际电解过程不可能是理想的。例如，溶液中存在内阻，电解时必须消耗一定的电压(U=IR内)，这部分电压损失将转化为热能；另外，电极过程的浓差极化及电化学极化导致电极放电超电势产生。

图5.8　电流-电压曲线

理论分解电压对实际分解电压的估算有重要参考价值，分解电压可以通过实验求得。如果以电压为横坐标，电流强度为纵坐标，可得到图5.8所示的曲线。例如，水的电解反应：

等于正值，等于负值，即H_2O不能自发分解成H_2和O_2。以上计算还说明，只要外加电压≥1.23V，理论上就能使水发生电解。电解H浓度为1mol·L-1的水溶液时，电解池两极所发生的反应为：

根据吉布斯自由能变化或电极电势计算所求得的非自发反应，发生电解所需的最低电压称为理论分解电压。按前面的计算，电解水的理论分解电压即为1.23V；但在实际工作时，由于电解电池的内部原因，外加电压必须高于1.23V才能输入电流使电解反应进行。按图5.9原理的装置可以测定实际所需的外加电压。

图5.9　分解电压

控制电阻(R)，以调节输入电压。当电压(U)逐渐升高时，电流(I)在开始时增加极少；当电压升高到1.7V时，电流突然增大，同时可以看到电极上有许多气泡产生，在阳极产生氧气，在阴极产生氢气。这表示H_2O的电解反应要在电压为1.7V时才能发生。使电解反应能顺利进行的最低电压D称为分解电压(图5.9)。分解电压与理论分解电压之间的电压差称为超电压。事实表明，由于电流的通过，两极的电极电势在通电前后必定发生了某些改变，这种现象叫做极化。极化是由电解质溶液内阻、浓差极化和电极极化所引起的。

国际上规定，无论是阴极超电势还是阳极超电势，均取正值，并用η表示。

阴极上的超电势：η阴=φ阴(理)-φ阴(实)

阳极上的超电势：η阳=φ阳(实)-φ阳(理)

阴极超电势与阳极超电势之和称为超电势，即E超=η阴+η阳

实际分解电压应该是理论分解电压、电解池的超电势和IR电势降等之和，即

E实=E理+E超+IR+E浓

通常E浓和IR数值较小，超电势的存在是使实际分解电压大于理论分解电压的主要原因。

5.5.2　化学电源

常见的化学电源有干电池、燃料电池及铅蓄电池，其中干电池包括锌锰干电池、锂电池和银锌电池等。

5.5.2.1　干电池

1.锌-锰干电池　锌-锰干电池结构如图5.10所示，电池的负极是外壳锌皮，正极是石墨棒。石墨棒的周围是由MnO_2、乙炔炭黑及NH_4Cl溶液混合压紧的团块，周围装入用NH_4Cl溶液浸湿的ZnCl_2和淀粉调制成的糊状物；为了避免水的蒸发，外壳用蜡和沥青封固。放电时其电极反应为：

由于反应过程中碳极上将积集大量氢气泡，妨碍了碳极与进一步的接触，使电池内阻增大，这叫电极的极化作用。因此，干电池中须加入MnO_2作去极(化)剂，发生如下反应：

2MnO_2(s)+H_2(g)=2MnO(OH)(s)。

电池的正极反应为：

此干电池的电动势为1.5V。

图5.10　锰-锌干电池

2.锌-汞干电池　将电池中填充物换为HgO和KOH，又称为碱性电池。电池反应为：

Zn(s)+HgO(s)+H_2O=Zn(OH)2(s)+Hg(l)

此电池电动势为1.35V。

3.氧化银电池　氧化银电池是一种小型电池，结构如图5.11所示，正极为Ag_2O，负极是Zn，反应在碱性介质中进行：

负极：Zn(s)+2OH-→Zn(OH)2(s)+2e-

正极：Ag2O(s)+H_2O+2e-→2Ag(s)+2OH-

此电池电动势为1.5V。

图5.11　氧化银电池

5.5.2.2　蓄电池

蓄电池是一种可以积蓄电能的装置。放电后，用直流电源充电，可使电池恢复到原来的状态，能反复使用。

1.铅蓄电池　铅蓄电池用2组铅锑合金格板作电极。格板的孔穴一组填充二氧化铅，另一组填充海绵铅，以硫酸(密度1.2～1.3g·mL-1)为电解液，结构如图5.12所示。放电时，电极反应为：

电池反应：Pb(s)+PbO_2(s)+2H_2SO_4(aq)=2PbSO_4(s)+2H_2O

图5.12　铅蓄电池

放电之后，正负极板上都沉积上一层PbSO_4，所以铅蓄电池在使用到一定程度之后，就必须充电。充电时将一个电压略高于蓄电池电压的直流电源与蓄电池相接，将蓄电池负极上的PbSO_4还原成Pb，而将蓄电池正极上的PbSO_4氧化成PbO_2，于是蓄电池电极又恢复原来状态，以供使用。充电时的电极反应：

铅蓄电池的充电过程恰好是放电过程的逆反应，即

此电池电动势为2.1V。

2.镍镉电池　镍镉电池是近年来用途广泛的一种蓄电池，负极为镉，正极为NiO_2，在碱性电解质中的反应为：

负极反应：Cd(s)+2OH-→Cd(OH)2(s)+2e-

正极反应：NiO_2(s)+2H_2O+2e-→Ni(OH)2(s)+2OH-

放电反应：Cd(s)+NiO_2(s)+2H_2O=Cd(OH)2(s)+Ni(OH)2(s)

此电池电动势为1.4V。

3.锂-锰氧化物电池　正在研究之中。该电池中的Li+在锂-锰氧化物电极和碳电极之间移动，它提供的能量约为镍镉电池的3倍，提供的电压为3.7V，充电1000次仍能维持其放电容量的90%。这种高效、安全、便宜的电池可能取代铅蓄电池和镍-镉电池。心脏起搏器是现代科学的奇迹，所用电池的电极是金属锂，固体电解质是碘化锂。最好的锂-碘电池寿命超过10年，这对心脏病患者延续生命来说，堪称无价之宝。

4.锂离子电池　它是Li+嵌入化合物中为负极的可充电电池。正极采用锂化合物LixCoO_2、LixNiO_2或LiMnO_4，负极采用锂-碳层间化合物Li_6C_6，电解质为溶解有锂盐LiPF_6、LiAs_6等的有机溶液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅电池”。

目前已商品化的锂离子电池正极是LiCoO_2，负极是层状石墨。电池反应为：

Li1-xCoO_2+LixC_6=LiCoO_2+6C

锂离子电池工作电压高，一般为3.3～3.8V，体积小，比能量高，自放电小，循环寿命长，可达500～1000次，使用温度范围较宽，为-20～55℃。该电池设有安全装置，不仅使用安全，而且不会对环境造成污染，被称为绿色电池，被认为是21世纪应发展的理想能源。

5.5.2.3　燃料电池

由“燃料”(如氢气、烃、甲醇、煤气等)与氧化剂(如氧气、氯气、空气等)制成的电池称为燃料电池。其电极采用含有催化剂的多孔碳、多孔镍和铂等，电池的电解质用KOH溶液或固体电解质。

燃料电池种类很多，这里只介绍氢-氧燃料电池。这种电池的燃料为氢气，氧化剂为氧气，电极为多孔碳，负极含有铂或钯，正极含有钴、银或金的氧化物，电解质为KOH溶液，如图5.13所示。其电池符号为：

(-)C│H_2(g)│KOH│O_2(g)│C(+)

负极反应：2H_2(g)+4OH-→4H_2O+4e-。

正极反应：O_2(g)+4e-+2H_2O→4OH-

电池反应为：2H_2(g)+O_2(g)=2H_2O

燃料气体都是共价分子，反应过程必须先离子化，此过程速率较慢，所以筛选催化剂是关键问题之一。燃料气体在进入装置前必须经预处理，除尽杂质，因此对大气污染比火力发电少得多。目前10～20kW的碱性H_2-O_2燃料电池已应用于阿波罗登月飞行和航天飞机，磷酸型CH_4-O_2燃料电池在美国已有50台，4.8mW的燃料电池发电站正在纽约和东京试运转。但由于电极催化剂成本太高，至今尚未能普遍使用，进一步提高其效率和可靠性是待研究的课题之一。

图5.13　燃料电池

【人物简介】

1.伽伐尼(Luigi Gal-vani，1737—1798)　意大利医生和动物学家。1737年9月9日诞生于意大利的波洛尼亚。他从小接受正规教育，1756年进入波洛尼亚大学学习医学和哲学。1759年从医，开展解剖学研究，还在大学开设医学讲座。1766年任大学解剖学陈列室示教教师，1768年任讲师。1782年任波洛尼亚大学教授。1791年他把自己长期从事蛙腿痉挛的研究成果发表，这个新奇发现，引起科学界极大的震惊。

伽伐尼晚年在生活上和政治上连遭打击，贫病交加，1798年12月4日在波洛尼亚去世，终年61岁。

伽伐尼对物理学的贡献是发现了伽伐尼电流。

2.能斯特(Walther Hermann Nernst，1864—1941)　德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德的指导下学习和工作。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学物理化学教授。1925年起担任柏林大学实验物理研究所所长(1924—1933)。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。

能斯特是一位法官的儿子，他诞生的地点离哥白尼诞生地仅20英里。能斯特的早期工作是电化学，在这个领域里他作出了很多贡献。1889年作为一个25岁的青年在物理化学领域崭露头角，将热力学原理应用到了电池上。这是自伏特在将近一个世纪以前发明电池以来，第一次有人能对电池产生电动势作出合理解释。他推导出一个简单公式，即电化学中著名的能斯特方程。这个方程将电池的电动势同溶液浓度联系起来。能斯特的解释已为其他更好的解释所代替，但其方程沿用至今。1889年能斯特还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1903年，提出了缓冲溶液概念。

1906年，能斯特的主要工作是在热力学方面，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。由于他在热力学方面的工作，能斯特获得了1920年诺贝尔化学奖。此外，他还研制出含氧化锆及其他氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。能斯特共发表157篇论文，著有14本书，最著名的为《理论化学》(1895)。

【阅读材料】

金属腐蚀及防护原理

腐蚀(corrosion)是指材料在其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。金属腐蚀定义：金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。金属腐蚀发生在金属与介质间的界面上。由于金属与介质间发生化学或电化学反应，使金属转变为氧化(离子)状态。因此，金属及其所处环境构成的腐蚀体系及体系中发生的化学和电化学反应就是金属腐蚀学的主要研究对象。

金属腐蚀作为一门独立的学科，则是在20世纪初才逐渐形成的。

一、腐蚀的分类(按腐蚀机制分类)

1.化学腐蚀(chemical corrosion)　化学腐蚀是指金属与腐蚀介质直接发生反应，在反应过程中没有电流产生。金属原子直接与反应物(如氧)的分子相互作用，金属转变为离子状态的氧化反应和介质中氧化剂组分的还原反应是在同时、同一位置发生的。最重要的化学腐蚀形式是气体腐蚀，如金属的氧化过程或金属在高温下与SO_2、水蒸气等的化学作用。

2.电化学腐蚀(electrochemical corrosion)　电化学腐蚀是指金属与电解质溶液(大多数为水溶液)发生了电化学反应而发生的腐蚀。其特点是：腐蚀过程中同时存在两个相对独立的反应过程——阳极反应和阴极反应，同时有电流产生。自然条件下，如潮湿大气、海水、土壤、地下水及化工、冶金生产中绝大多数介质中金属的腐蚀通常具有电化学性质。

3.物理腐蚀(physical corrosion)　物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用引起的破坏。熔融金属中的腐蚀就是固态金属与熔融液态金属(如铅、钵、钠、汞等)相接触引起的金属溶解或开裂。这种腐蚀是由于物理溶解作用形成合金，或液态金属渗入晶界造成的。

4.生物腐蚀(biological corrosion)　生物腐蚀指金属表面在某些微生物生命活动产物的影响下所发生的腐蚀。微生物进行生命代谢活动时会产生各种化学物质，这种细菌代谢活动所产生的酸会造成水泵等机械设备的严重腐蚀。

二、析氢腐蚀与吸氧腐蚀

1.析氢腐蚀　以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为析氢腐蚀(hydrogen evolution corrosion)。发生析氢腐蚀的必要条件是，金属的电极电势必须低于氢离子的还原反应电势。

析氢电势等于氢的平衡电势与析氢过电势η之差：

析氢过电势ηH与通过的阴极电流密度、阴极材料和溶液组成等因素有关。一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀，可以通过Nernst方程计算来判断。

析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电势的大小。因此，为了减小或防止析氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电势。对于阳极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强钝化，防止活化。

2.吸氧腐蚀　以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀(oxygen reduction corrosion)或吸氧腐蚀(oxygen-consuming corrosion)。发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电势比氧还原反应的电势低，即自然界中，溶液与大气相通，溶液中溶解有氧。在中性溶液中，氧的还原电势为0.805V。所以，许多金属在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤中，都能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中也会有部分吸氧腐蚀。不难看出，与析氢腐蚀相比，吸氧腐蚀具有更普遍、更重要的意义。

工业上使用的金属常常含有杂质，如在钢铁中，除铁以外还含有石墨、Fe_3C等电极电势较高的杂质。当钢铁制件暴露于潮湿空气中，便形成了数目很多面积又很小的微电池。微电池是指两极肉眼不可见，并且两极密接的腐蚀电池。Fe为阳极，杂质为阴极，使Fe很快地遭到腐蚀。上述腐蚀又叫做微电池性腐蚀。

有些腐蚀电池的两极可以明显地观察到，即肉眼可见，称为宏电池，如铝板上铆一铜钉。金属构件表面有一层水膜，由于两种金属的电极电势不同形成的电池腐蚀，叫宏电池性腐蚀。在此宏电池中，电极反应如下：

阳极：Al→Al3++3e-

阴极：O_2+2H_2O+4e-→4OH-

总反应：4Al+3O_2+6H_2O=4Al(OH)3↓

三、金属腐蚀的防护

1.改善金属的防腐性能　尽可能地除去金属中的有害杂质，减少形成腐蚀电池的可能性，或增加一些能加大电极极化的成分以减小腐蚀速度，这些都能改善金属的防腐性能。例如在生铁中加入硅(Si)、钼(Mo)制成硅钼铸铁，它能耐酸的腐蚀。高硅铸铁除氢氟酸外，不受其他酸的腐蚀。

2.在金属表面覆盖各种保护层　这种方法的实质是使金属与外部介质隔绝，以阻止金属表面微电池的形成。这就要求保护层具有高度的连续性和致密性，保护层本身在使用介质中必须是稳定的，保护层与被保护的金属必须结合牢固。

3.电化学保护　电化学保护就是使金属构件极化到免蚀区或钝化区而得到保护。电化学保护分为阴极保护和阳极保护。

(1)阴极保护：阴极保护是使金属构件作为阴极，通过阴极极化来消除该金属表面的电化学不均匀性，达到保护目的。阴极保护可通过两种方法实现：一是牺牲阳极法，二是外加电流法。

1)牺牲阳极法：牺牲阳极法是在被保护的金属上连接电极电势更低的金属或合金，作为牺牲阳极，靠它不断溶解所产生的电流对被保护的金属进行阴极极化，达到保护的目的。牺牲阳极法包括牺牲阳极材料的确定和设计安装两大部分。

牺牲阳极材料必须能与被保护的金属构件之间形成足够大的电势差(一般在0.25V左右)。

常用的牺牲阳极材料有：Zn-0.6Al-0.1Cd,Al-2.5Zn-0.02In,Mg-6Al-3Zn-0.2Mn，高纯锌等，其中铝合金多用于海水中。

2)外加电流法：外加电流法是将被保护金属接到直流电源的负极，通以阴极电流，使金属极化到保护电势范围内，达到防蚀目的。

50年代后随着电子工业的发展，外加电流阴极保护技术得到很大发展。外加电流阴极保护系统具有体积及质量小、能自动调节电流和电压、运用范围广等优点，若采用可靠的不溶性阳极，其使用寿命较长。

(2)阳极保护：将被保护的金属设备与外加直流电源的正极相连，在腐蚀介质中使其阳极极化到稳定的钝化区，金属设备就得到保护，这种方法称为阳极保护法。

习题

1.写出下列指定元素在各自化合物中的氧化数：

用氧化数法配平下列反应式。

(1)FeS_2+O_2→Fe_2O_3+SO_2

(2)H_2O_2+KI+H_2SO_4→K_2SO_4+I_2+H_2O

(3)NH_4NO_2→N_2+H_2O

(4)P_4+HNO_3→H_3PO_4+NO↑

(5)KMnO_4+H_2C_2O_4→K_2CO_3+MnO_2+H_2O+CO_2

3.用离子-电子法配平下列方程式。

(1)Cu+HNO_3(浓)→Cu(NO_3)2+NO_2↑+H_2O

(2)NaClO+NaCrO_2+NaOH→NaCl+Na_2CrO_4+H_2O

(3)H_2O_2+KMnO_4+H_2SO_4→MnSO_4+K_2SO_4+H_2O

(4)I_2+NaOH→NaIO_3+NaI

(5)HCNS+KClO_3→CO_2+NO+SO_2+KCl+H_2O

4.写出下列各电对的电极反应。

5.写出下列电池的电极反应和电池反应，并计算其电极电势。

6.能否配制含有等浓度(mol·L-1)的下列各对离子的酸性水溶液?为什么?

(1)Sn2+和Hg2+；

(2)

(3)Sn2+和Fe2+。

7.根据电极电势解释下列现象：

(1)金属铁能置换铜离子，而三氯化铁溶液又能溶解铜板。

(2)二氯化锡溶液贮存易失去还原性。

(3)硫酸亚铁溶液久放会变黄。

(4)锂的标准电极电势虽比钠低，但为什么锂与水的作用不如钠剧烈?

(5)重铬酸钾能氧化浓盐酸中的氯离子，而不能氧化浓氯化钠溶液中的氯离子。

8.计算298K时下列反应的标准吉布斯自由能变，并将其设计成原电池，写出电池符号和电极反应。

(1)2Ca(OH)2+Cl_2=CaCl2++Ca(ClO)2+2H_2O

(2)SO_2+2H_2S=2H_2O+3S

(3)

9.设计一个原电池，计算室温时，反应反应的平衡常数。

(1)判断上述反应在标准状态下的自发方向。

(2)计算反应的平衡常数。

(3)当溶液pH=7及时，反应的方向。

13.将铜片插入盛有0.5mol·L-1的CuSO_4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol·L-1的AgNO_3溶液的烧杯中，已知：

(1)写出该原电池的符号。

(2)写出电极反应式和原电池的电池反应。

(3)求该电池的电动势。

(4)若加氨水于CuSO_4溶液中，电池电动势如何变化?若加氨水于AgNO_3溶液中，情况又怎样?作定性回答。

求:AgI在298K时的溶度积常数判断标准状态下金属Ag能否与HI(aq)发生置换反应。

15.为什么Cu+在水溶液中不稳定，容易发生歧化反应?计算25℃时下列歧化反应的分别是多少：

2Cu+=Cu2++Cu

16.铝空气电池是一种比较有希望的新能源，高纯铝作阳极，电解质是稀NaOH溶液，阴极由稳定的空气泡通过带有催化剂的惰性金属电极构成，电池反应为：

17.根据下面电势图(在酸性介质中)：

(1)写出能发生歧化反应的反应方程式；

(2)计算该反应的

(3)计算该反应在298K时的标准平衡常数。

18.已知下面两个元素电极电势图：

(1)算

(2)指出电位图中哪些物质能发生歧化反应，并写出反应方程；

(3)从电极电势考虑，在酸性介质中HIO_3与H_2O_2能否反应；

(4)从电极电势考虑，在酸性介质中I_2与H_2O_2能否反应；

(5)综合考虑，(3)、(4)反应的最终结果是什么?

6　原子结构

学习要点：

1.理解玻尔理论的三点假设并能够解释氢原子光谱。

2.理解微观粒子的运动特征；了解薛定谔方程、波函数、电子云几率密度的物理意义；了解波函数和电子云的图形表示，掌握径向分布图和描述核外电子运动状态的四个量子数的意义。

3.理解核电荷数、屏蔽效应、钻穿效应等对原子轨道能级的影响，并初步掌握根据原子能级次序排布核外电子的三原则。

4.了解元素原子核外电子结构周期性变化规律与周期表结构的关系，并理解电子层结构、原子半径、有效核电荷数与元素性质(电离能、电子亲和能、电负性等)变化规律的关系。

化学是研究原子之间化合和分解的科学，原子是化学运动的物质承担者，为了说明和掌握化学运动的规律，就要从研究原子的结构及其运动规律入手。但是在化学变化中，原子核并不发生变化，发生变化的只是核外电子的运动状态。因此，要了解和掌握物质的性质，了解物质结构与性质的关系，说明化学反应的本质，就必须了解原子结构和原子中电子的运动及排布规律。

6.1　经典原子模型

人类认识原子的历史是漫长的，也是无止境的。原子结构模型是科学家根据自己的认识对原子结构的形象描摹，一种模型代表了人类对原子结构认识的一个阶段。下面介绍的几种原子结构模型简明形象地表示出了人类对原子结构认识逐步深化的演变过程。

6.1.1　古代原子模型

公元前400年左右，古希腊的德谟克利特(Demokritos)认为物质是由看不见的微粒构成的，并把这种微粒称作“原子”。但是这只是他的一种猜想，一种推理，没有实验根据，因而对物质结构的认识是朦胧的、幼稚的，处于萌芽时期。

到了1661年，波义耳才第一次建立了元素论，认为只有那些不能用化学方法再分割的简单物质才是元素。1789年，拉瓦锡对元素概念又进行了总结和思考，提出元素是“化学分析所能达到的终点”，丰富了波义耳的元素观，并发表了33种元素的元素表，但对元素的质量未能进行测定和确认。因而，波义耳的“元素论”也称不上是准确、清晰、科学的概念，还有待进一步发展。

6.1.2　近代原子模型

随着科学实验的深入、技术的进步，以及一代又一代科学家的努力，人们对物质的认识渐渐地明确起来，并发生了认识上的飞跃，产生了近代的原子论。道尔顿于1803年在曼彻斯特的文学和哲学会的一次集会上讲述了他的原子论，主要论点如下：

(1)一切元素都由不可再分的微粒构成，这种微粒叫做原子。原子在一切化学变化中都保持它的不可再分性。

(2)同一元素的原子，各方面的性质，特别是质量，都完全相同，不同元素的原子质量不同。原子的相对质量(原子量)是每一种元素的特征性质。

(3)不同元素化合时，这些元素的原子按简单的整数比相化合。

1897年，英国科学家汤姆生(Thomson)发现了电子，打开了人们认识原子内部结构的大门。1898年，汤姆生提出了原子是个带正电的球，带负电荷的电子在原子中好像西瓜籽镶嵌在西瓜中；原子好似一块布满浆果的松糕，这就是原子结构的松糕模型，也有人称为葡萄丁原子模型，其模型如图6.1所示。

图6.1　汤姆生提出的原子结构模型——松糕模型

英国科学家卢瑟福1911年根据α粒子散射实验，利用经典牛顿力学原理，提出核式结构模型：原子由原子核和电子组成，原子核位于原子中心，半径为原子半径的倍，它集中了原子的全部正电核和几乎全部的质量，而带负电荷的电子只占原子质量的微小部分，并在原子核的静电引力下在核外空间绕核做高速运动，就像行星环绕太阳运转一样，其原子模型如图6.2所示。

图6.2　卢瑟福的核式原子结构模型

后来，经过其他学者的继续研究，确定了原子核由质子和中子所构成，质子数等于核外电子数。现在科学已能证明，质子和中子由更小的微粒“夸克”构成。

卢瑟福的核式结构模型正确地指出了原子核的存在，很好地解释了α粒子散射实验，但是却无法解释原子的稳定性及氢原子线状光谱等现象。按照经典物理学，核外电子受到原子的库仑引力的作用，不可能是静止的，它一定是以一定的速度绕核转动。既然电子在运动，它的电磁场就在变化，而变化的电磁场会激发电磁波。也就是说，它将把自己绕核转动的能量以电磁波的形式辐射出去。因此，电子绕核转动这个系统是不稳定的，电子会失去能量，最后一头栽在原子核上，如图6.3所示。但是事实不是这样，原子是个很稳定的系统。另一方面，电子绕核越转能量越小，它离原子核就越来越近，转的也就越来越快，这个变化是连续的。也就是说，人们应该可看到原子辐射的各种频率(波长)的光，即原子光谱应该是连续的，而实际上人们看到的原子光谱却是分立的线状光谱。这些矛盾说明，尽管经典物理学理论可以很好地应用于宏观物体，但它不能用于解释原子世界的现象，引入新观念是必要的。

图6.3　由卢瑟福的核式原子结构模型推导出的原子的不稳定性

6.1.3　现代原子模型

实验进一步表明，核外电子的运动很特别，它不像行星绕着太阳旋转一样有固定的轨道，而是既像声波、水波一样具有波动性，又像子弹一样具有粒子性。经过大量科学家的努力，建立了目前流行的原子模型。在该模型中，电子绕核高速运动，在一个确定的时刻不能精确测定电子的确切位置。为了描述电子的运动规律，用电子云表示电子在原子周围单位区域出现几率的大小。将这种几率分布用图像表示时，以浓淡程度表示几率密度的大小，其形象如同电子在原子核周围形成的云雾团，这就是现代原子结构的“电子云”模型，如图6.4所示。

图6.4　现代原子结构的电子云模型

6.2　氢原子光谱玻尔理论

6.2.1　氢原子光谱

1853年瑞典人埃格斯特朗在一个抽成真空，两端焊有两个电极的玻璃管内，装入高纯的低压氢气，然后在两个电极上施加高压，使氢原子在电场的激发下发光，经过三棱镜或光栅分光后在投影屏或底片上可以得到不连续的线状光谱，如图6.5所示。这就是氢原子的线状光谱。

实际上，任何原子被电火花、电弧或其他方法激发时，都能够发出一系列具有一定频率(或波长)的光谱线，这些光谱线都称为此原子的线状光谱。这和太阳光或白色光通过棱镜分光后得到的连续分布的彩色光谱(连续光谱)不同。实验表明，相同元素的原子发出的线状光谱都是一样的，而不同元素的原子发出的光谱则各不相同，因此，原子光谱又是各个原子的特征光谱。

图6.5　氢原子的线状光谱

6.2.2　玻尔理论

在解释氢原子的线状光谱问题上，经典电磁理论与卢瑟福的核式原子结构模型与原子光谱实验的结果存在着尖锐的矛盾，适用于宏观物体的经典理论受到了小小原子的挑战。20世纪初，理论上的一些突破为解释氢原子的线状光谱做了一些铺垫，那就是普朗克(Planck)的能量量子化理论和爱因斯坦(Einstein)的光子学说。

1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)综合了普朗克的量子论、爱因斯坦的光子学说及卢瑟福的核式原子结构模型，提出了玻尔理论，并建立了玻尔原子模型。玻尔理论主要包括三点假设：

1.轨道假设　原子中，电子仍然绕核做圆周运动，但是只能在符合一定条件的特定的轨道上运动，这些条件就是轨道的角动量mvr必须等于的整数倍，即

式中m为电子的质量；υ为电子的运动速度；r为轨道半径；n是正整数，叫量子数，这就是轨道的量子化假设。电子在这些轨道上运动时，既不吸收能量，也不放出能量，因此这些轨道称为稳定轨道。

2.定态假设　电子在不同轨道上运动时具有不同的能量，电子运动时所处的能量状态称为能级。由于电子的运动轨道是量子化不连续的，因此原子只能处于一系列不连续的确定的能量状态之中，这些状态叫定态。玻尔推算出氢原子的能级公式为

式中的B=13.6eV。在正常状态下，原子处于最低能级，这时电子在离核最近的轨道上运动，这种定态叫基态。原子处于较高能级时，电子在离核较远的轨道上运动，这种定态叫激发态。n=2的状态称为第一激发态，n=3为第二激发态…

3.跃迁假设　电子从某一轨道跳跃到另一轨道的过程称为电子的跃迁。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，此时原子会辐射一定频率的光子，光子的能量由这两种定态的能量差决定，即

ΔE=E_2-E_1=hυ

式中的E_2、E_1分别为电子处于较高能级轨道和较低能级轨道的能量，υ为辐射的光的频率，h是普朗克常数。

玻尔原子模型如图6.6所示。根据玻尔理论，在通常情况下，氢原子中的电子在特定的轨道上运动，这时它不会放出能量，也不会吸收能量。因此，氢原子既不会发出原子光谱，也不会因为电子坠入原子核而自发毁灭。但是当氢原子受到放电等能量激发的时候，核外电子获得能量从基态跃迁到激发态。处于激发态的电子极不稳定，它会迅速回到能量较低的轨道，并以光子的形式放出能量，放出光子的能量等于两个轨道的能量之差。由于轨道的能量是量子化的，所以其不同轨道的能量差也是不连续的，从而放出的光子的频率是不连续的。这样玻尔理论就成功地解释了原子的稳定性和氢原子的线状光谱，计算得到氢原子的能级所对应的光谱波长和实验结果也吻合得非常好。

图6.6　玻尔原子模型

玻尔的原子理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱，它不能解释氢原子光谱的精细结构(在精密的分光镜下氢原子每一条光谱均分裂成几条波长相差甚微的谱线)，不能解释原子光谱在磁场中的分裂，也不能解释多电子原子光谱。这些说明玻尔理论有很大的局限性。

6.3　原子的量子力学模型

6.3.1　微观粒子的运动特性

微观粒子的运动特性包括波粒二象性、测不准原理、微观粒子运动的统计性三方面。

6.3.1.1　微观粒子的波粒二象性

人们对微观粒子的波粒二象性的认识，是借鉴了对光的本质的认识。光不仅具有波动性，而且具有粒子性。在光的传播过程中，如光的干涉、衍射、偏振等，光突出表现为波动性；在光与实物相作用时，如原子发射光谱、光电效应等，光又突出表现为粒子性。光的这种波动性和微粒性的矛盾统一，称之为光的波粒二象性。

德布罗依认为：实物微粒除了具有粒子性外，还具有波的性质，波粒二象性是微观粒子的共性，是具有普遍意义的。故联系光的波动性和粒子性的关系式也适用于实物微粒，即当实物微粒以大小为p=mυ的动量运动时，伴随有波长为λ的物质波，其波长可用下式计算：

式中的m是粒子的质量，υ是粒子运动速度，p是粒子的动量。此式即为德布罗依关系式，虽然在形式上和爱因斯坦关系式相同，但它是一个全新的假定，微观粒子在运动过程中体现出的波称为德布罗依波或物质波。

1927年，戴维逊(Davisson)和革末(Germer)的电子衍射实验证实了德布罗依的假设。如图6.7所示，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正像单色光通过小孔发生衍射的现象一样。从实验所得的衍射图样可以计算电子波的波长，结果表明动量和波长之间的关系的确符合德布罗依关系式。电子能发生衍射现象，说明电子和光一样，既有粒子性又有波动性，因此电子衍射实验证明了德布罗依关于微观粒子波粒二象性的假设和物质波的关系式是正确的。

图6.7　电子衍射示意图和多晶的电子衍射图谱

此后，人们采用电子、中子、质子、氢原子和氦原子等粒子流做实验，也同样观测到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波动性。

6.3.1.2　测不准原理

在图6.7所示的电子衍射实验当中，电子通过的小孔直径d越小，所得衍射角越大，即电子通过小孔时的空间坐标越确定，则电子的动量的不确定量就越大。1927年，德国物理学家海森堡(Heisenberg)提出了著名的测不准原理，认为具有波性的微观粒子在空间运动没有轨道而只有几率分布，微观粒子的坐标和动量(或速度)不能同时确定，其运动遵循测不准关系，如下式所示：

式中的Δx为坐标x的不确定度(测定值与平均值的差)，Δpx为动量px的不确定度，h为普朗克常数。此式表明，当粒子的坐标确定得愈精确(Δx越小)，其相应的动量就愈不确定(Δpx越大)；反之亦然。因此，位置和动量不能同时确定，测不准关系证实了微观粒子不存在像宏观粒子那样的运动轨道，这也是微观粒子的运动特征。

应该指出，测不准原理并不意味着微观粒子的运动是无规律可循或不可认知的，只是说明不能把微观粒子的运动像宏观物体运动那样用经典力学来处理。实际上，测不准原理正是反映了微观粒子的波粒二象性，是对微观粒子运动规律认识的深化。

6.3.1.3　微观粒子运动的统计性

1926年德国的物理学家玻恩(Born)提出了物质波的统计解释，认为在空间某一点波的强度(波的振幅的绝对值的平方)和粒子出现的几率密度(单位体积的几率)成正比。

分析电子衍射实验，人们发现：对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测，如图6.8a所示。若将相同数目的粒子，在相同条件下重复做多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少，如图6.8b所示。同样较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片。当用很弱的电子流做衍射实验，电子一个一个地通过晶体，因为电子具有粒性，开始只能得到照相底片上的一个个点，得不到衍射图像，但电子每次到达的点并不重合在一起，经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上就得到衍射图像，显示出波性。由此可见电子的波性是和粒性的统计性联系在一起的。

图6.8　电子衍射图

由上文可见，实物微粒波的物理意义与机械波(水波、声波等)和电磁波等不同，机械波是介质质点振动的传播，电磁波是电场和磁场的振动在空间传播的波，而实物微粒波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子在某个单位体积内出现机会(几率)的大小，故又称物质波为几率波。

以上介绍的微观粒子的三个特征说明，研究微观粒子，不能用经典的牛顿力学理论，必须建立一套新的理论即量子理论；而找出微观粒子的空间分布规律，必须借助数学方法，建立一个数学模式，找出一个函数，用这一函数来研究微观粒子。

6.3.2　薛定谔方程

6.3.2.1　轨道波函数ψn,l，m(x,y,z)及电子运动状态

根据量子力学第一基本假设：任何微观体系的运动状态都可以用波的数学形式——波函数来描述。1926年奥地利物理学家薛定谔(E.Schrödinger)根据微观粒子波粒二象性，联系驻波的波动方程，提出了描述微观粒子运动规律的波动方程，即薛定谔方程，如下所示：

该方程是一个二阶偏微分方程，式中π是圆周率，h是普朗克常数，E是体系的总能量，V是势能，m是粒子的质量。波函数ψ是空间坐标(x,y,z)的函数，求解薛定谔方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数ψ和微观粒子在该状态下的能量E。因此该方程中包含了体现电子粒子性(如m,E，V)和波动性(如ψ)的两类物理量，与微观粒子具有波粒二象性的特征相符合。

图6.9　直角坐标和球极坐标的关系

单电子如氢原子、He+等体系中，只存在一个原子核和一个电子，电子只受原子核的静电引力作用，不存在电子之间的相互作用，因此情况比较简单，其薛定谔方程可以精确求解。

在求解薛定谔方程时，为了便于运算，将直角坐标(x,y，z)首先转换成球极坐标(r、θ、φ)。直角坐标和球极坐标的转换关系如图6.9所示。直角坐标与球极坐标两者的关系为：

x=rsinθcosφ

y=rsinθsinφ

z=rcosθ

坐标变换后，得到的球极坐标体系的薛定谔方程为：

经过变换之后，势能项中只涉及一个变量r，然后再用变量分离法对该方程进行分离，即将含有三个变量r、θ、φ的偏微分方程，化成如下三个分别只含一个变量的常微分方程：

解上面三个常微分方程求得R(r)，三者相乘即得到波函数ψ：

其中，n、l和m是为了保证解的合理性引入的三个量子数，其名称和取值规定如下：

主量子数n=0，1，2…∞；对应光谱学符号为：K,L，M,N，…

角量子数l=0，1，2，3…n-1；对应光谱学符号为：s,p，d,f，…

磁量子数m=0，±1，±2，±3…±l

量子数之间有一定的制约关系。对应于一组合理的n、l、m取值，则有一个确定的波函数，因此波函数可以写成ψn,l，m(r，θ，φ)的形式，则得到：

ψn,l，m(r，θ，φ)=Rn,l(r)Yl,m(θ，φ)

式中的Rn,l(r)只和半径有关，因此称为波函数的径向函数；Yl,m(θ，φ)和角度部分有关，

因此称为波函数的角度函数。这两个函数的下标表示该函数和哪些量子数有关。

不同的一组量子数对应着不同的波函数表达式，如表6.1所示。

表6.1　单电子体系状态的波函数

表6.1的各式中，π为圆周率，Z为核电荷数，a_0为Bohr半径，

波函数是表示电子运动状态的一个函数，原子的每一个波函数都对应着一个原子轨道，习惯上把角量子数l=0，1，2等状态分别以s,p，d轨道称谓。如上面提到的状态ψ1，0，0就是人们熟悉的1s轨道，也表示为ψ1s；ψ2，0，0也可以表示成ψ2s，指的就是2s轨道；ψ2，1，0就是，即轨道。但此处所说的轨道和经典力学中的轨道意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义，而是代表电子的一种运动状态。根据波函数，便可推算出电子的能量、动量、角动量等，所以说电子在原子核外的运动状态可以用波函数来描述。

6.3.2.2　描述核外电子运动状态的四个量子数

前文已经提到可以用n、l、m三个量子数来描述核外电子的运动状态，此外还有一个描述电子自旋运动特征的磁量子数ms，用这四个量子数可以完整地描述一个电子的运动状态。

1.主量子数n　在解单电子薛定谔方程的时候，求解波函数表达式的同时，还将求出对应于波函数所特有的能量E值：

从式(6.4)可以看出，n决定单电子体系中电子的能量E。由于n只能取特定的几个值，所以决定了能量E的量子化。n越大，能量E越高。当n趋近于无穷大时，E=0，即自由电子的能量。

量子力学中将能量相同的轨道称为简并轨道或等价轨道。单电子体系中，电子的能量只和主量子数n有关，但是对于多电子原子，核外电子的能量除与主量子数n有关以外，还与角量子数l有关。

主量子数n的另一个重要意义，是描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近。

2.角量子数l　电子绕核运动除具有一定的能量外，还具有一定的角动量M。角量子数l决定电子绕核运动的角动量的大小，如下式所示：

由式(6.5)可以看出，电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的。

角量子数l的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量E不仅取决于n，而且和l有关，即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。n相同，角量子数l越大的，其能量E越大。即：

Ens＜Enp＜End＜Enf

在n相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。角量子数l的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。例如在n=2的电子层上，l取值0和1，因此共有两种不同形状的轨道，就是说核外第二层有两个亚层或分层。

3.磁量子数m　磁量子数m的取值为0，±1，±2，±3…±l，共有(2l+1)个取值。磁量子数m决定电子绕核运动的角动量M在z轴上的分量Mz的大小：

角量子数l相同的电子，具有确定的原子轨道形状，但可以在空间沿不同的方向伸展。磁量子数m就是决定原子轨道在核外空间伸展方向的。

由于l相同、m不同的简并原子轨道在核外空间有不同的伸展方向，所以当外加磁场存在时，它们必然要发生能级的分裂，造成原子发射光谱在外磁场的分裂现象。

4.自旋量子数ms　光谱实验证明，电子除了绕核运动外，还存在自旋运动。

1925年，乌仑贝克(Uhlenbeck)和盖希密特(Goldchmidt)提出了电子自旋的假设，认为电子除了绕核做空间运动之外，还存在自旋运动，具有自旋角动量。ms的取值只有两个，即通常用↑和↓表示电子这两种不同的自旋状态，在语言表述当中也常用“正旋”和“反旋”来描述。

综上所述，一组n,l，m三个量子数可以决定一个原子轨道ψ，并决定一个电子所在的原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。但原子中每个电子的运动状态则必须用n,l，m,ms四个量子数来描述。四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。如当一个电子的一组量子数确定后，便可以知道，该电子处于第二电子层中，原子轨道为哑铃状，且沿z轴方向向空间伸展，电子采取所表示的自旋状态。

表6.2　量子数与电子的运动状态

6.3.2.3　波函数和电子云的图像

波函数ψ(原子轨道)和几率密度ψ^2(电子云)是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为直观具体的图像，对于了解原子的结构和性质及原子化合为分子的过程都具有重要的意义。

将函数分为径向函数和角度函数：

现在从角度部分和径向部分来分别讨论它们波函数ψ和电子云ψ^2随r，θ，φ的变化。

1.Yl,m(θ，φ)　波函数的角度部分Yl,m(θ，φ)称为角度函数。其角度分布图是把Y数值的大小与θ，φ的关系表示出来。具体来说是以原子核所处的位置为坐标原点，从原点出发在每一个方向(θ，φ)上引出一条线段，线段的长度等于︱Yl,m(θ，φ)︱；所有这些线段的端点在空间构成一个封闭的曲面，称为波函数的角度分布图。因为角度函数仅与量子数l、m相关，而与主量子数n无关，所以n不同、l相同的轨道，其角度分布都相同，比如2pz，3pz，4pz的角度分布图都是一样的。

图6.10所示为波函数的角度分布剖面。如图6.11所示，角量子数l=0时，磁量子数m只有一种取值0，表示形状为球形的s轨道，在核外空间中只有一种取向，即以核为球心的球形分布；l=1时，m有三种取值0、+1和-1，表示为哑铃形的p轨道，在核外空间中有三种不同的伸展方向，即沿x轴、y轴分布和z轴三个方向伸展，称为px、py、pz轨道。l=2，3时，m可分别取5个、7个数值，即每条轨道分别有5个和7个不同的空间伸展方向。从图中可以看出，对于s轨道，其角度分布图为球对称图形。对于p轨道，其角度分布图是两个相切的球面，曲面一半为正，一半为负。由于p轨道的角度波函数分别在x,y，z轴上出现极大值，所以分别叫做px,py,pz轨道。d轨道有五种分布，除轨道外，都是十字花瓣形。

图6.10　波函数的角度分布剖面图

需要注意的是，在角度分布图上，有正负之分，这为讨论和分析原子间能否形成化学键和价键的方向性提供了直接的思维根据。

称为电子云的角度分布函数，它表示电子在(θ，φ)方向上单位立体角内出现的几率，也可以理解为在同一半径为r的球面上的各点电子出现几率密度的相对大小。

电子云的角度分布图的作法与波函数角度分布图类似，只不过取极半径为从图形上来看二者的区别，一是Yl,m(θ，φ)有正、负号之分，而恒正(图中一般不标出)；二是因Yl,m(θ，φ)总不超过1，而更小，所以其图像比Yl,m(θ，φ)的更“瘦”一些。

3.径向函数　波函数的径向部分Rn,l(r)称为径向函数，其径向函数图[Rn,l(r)-r]反映了在任意给定角度(θ，φ)方向上波函数随r的变化情况；则称为电子云的径向函数图，反映了在任意给定方向上，距离原子核为r的某点附近单位体积内电子出现的几率的大小。因为都只与量子数n、l有关，而与m无关，所以凡量子数n,l相同的状态，其图形都是相同的。图6.11所示为两种状态波函数和电子云的径向函数图。相比，无正负之分。

图6.11　波函数的径向函数图

4.径向分布函数D(r)　为了计算在半径为r的球面到r+dr的球面之间薄壳层内电子出现的几率，引入了径向分布函数D。因为几率=几率密度×体积=R^2(r)4πr^2dr，令D(r)=4πr^2R_2(r)，则得：几率=D(r)dr,D(r)就称为径向分布函数，代表在半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。径向分布函数与磁量子数m无关，对n、l相同的轨道，D(r)是相同的。以D(r)为纵坐标，r为横坐标，就得到径向分布图。

图6.12描绘了部分氢原子波函数的径向分布函数图[D(r)-r]。从图中可以看出：对于1s态，核附近D为0；在r=a_0=53pm附近时，D极大，表明此处厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其他地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大，a_0称为玻尔半径。从1s的径向函数图可以推断，在原子核附近，电子的几率密度很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率自然很小。随着r的增大，一方面球壳的体积越来越大，另一方面电子出现的几率却越来越小，这两个相反的变化趋势导致其乘积几率在某处出现最大值。距离核较远时，r值大，球壳的体积大，但几率密度较小，故D的值也不会很大。

图6.12　部分氢原子波函数的径向分布函数图

在径向分布图中，每一n和l确定的状态，有n-l个极大值。

由于电子具有波动性，其活动范围并不局限于主峰上，外层电子的径向分布图在离核很近的地方出现小峰，表示外层电子也有可能钻到离核很近的内层，这就是钻穿效应；且n值相同但角量子数l不同的轨道，l越小，小峰离核越近，即钻穿能力越强。

5.原子轨道图形　综合考虑径向部分和角度部分，将波函数或几率密度在空间的分布以某种特定的方式表示出来，就得到原子轨道的图形。常见的有原子轨道等值线图、原子轨道轮廓图等。

(1)原子轨道等值线图：波函数ψ值在空间相等的点称为等值点，将ψ等值点连接起来所形成的封闭的空间曲面称为波函数的等值面。由于三维数值很难在纸面上表达出来，通常是将由两个坐标轴确定的截面上，将ψ值正负相同、大小相等的各点用曲线连接起来，这样就得到了原子轨道等值线图。如6.13绘出了图2pz和3pz的等值线图，图中数值一般为相对大小。若将等值线图绕对称轴转动180°，可以想象，平面图会变成立体的原子轨道等值面图。

(2)原子轨道轮廓图：把ψ的大小轮廓和正负在三维直角坐标系中表达出来，以反映ψ在空间的分布的图形叫做原子轨道轮廓图。它和等值线图不同，等值线图是在二维空间内反映原子轨道ψ数值的大小和分布；而原子轨道轮廓图是在三维空间中反映ψ的空间分布情况，具有大小和正负，但它的图线只有定性的意义，因为很难像原子轨道等值线图那样表现不同大小的ψ。原子轨道轮廓图在化学中具有重要意义，它为了解分子内部原子之间轨道重叠形成化学键的情况提供直观的图像。

图6.13　2pz和3pz轨道的等值线图

图6.14分别画出了几种s、p、d轨道的原子轨道轮廓图。

图6.14　原子轨道轮廓图

6.4　多电子原子核外电子排布

6.4.1　多电子原子的能级

单电子原子轨道的能量主要与主量子数n有关。但对于电子数不止一个的多电子原子来说，它们的轨道能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数l有关。原子中电子的排布顺序与原子轨道的能量有关，因此这里首先介绍原子中各个原子轨道能量的相对高低。

1.鲍林(Pauling)的原子轨道能级图　在大量的光谱数据及某些近似的理论计算的基础上，美国化学家鲍林提出了多电子原子的原子轨道近似能级图，如图6.15所示。

图6.15　鲍林原子轨道近似能级图

鲍林的原子轨道近似能级图中，能量相近的能级划为一个能级组，将所有能级按照从低到高分为7个能级组。从该近似能级图上可以看出：

(1)图中的每个方框为一个能级组，除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均按ns、(n-2)f、(n-1)d、np顺序由低到高排列，从ns能级开始到np能级结束。n值越大，能级越高；不同能级组之间的能量差较大，在同一能级组内能级差较小。

(2)一个“〇”表示一个原子轨道。有些能级如p能级有3个“〇”，表示该能级有3个能量简并的p轨道；d能级有5个“〇”，表示有5个能量简并的d轨道；f能级有7个“〇”，表示有7个能量简并的f轨道。

(3)同一原子同一电子层内，电子间的相互作用造成同层能级分裂成若干亚层，各亚层能级的相对高低为：Ens＜Enp＜End＜Enf。

(4)同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象，如E4s＜E3d＜E4p等。

我国化学家徐光宪从光谱学数据归纳出经验规律：对于一个能级，其(n+0.7l)值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是(n+0.7l)的整数部分。如以第六能级组为例进行讨论：

6p　　　　　　(n+0.7l)=6+0.7×1=6.7

5d　　　　　　(n+0.7l)=5+0.7×2=6.4

4f　　　　　　(n+0.7l)=4+0.7×3=6.1

6s　　　　　　(n+0.7l)=6+0.7×0=6.0

因此，各能级均属于第六能级组，能级顺序为：E6s＜E4f＜E5d＜E6p。这与鲍林的原子轨道能级图中的能级高低顺序是一样的，这一规则也称为n+0.7l规则。

2.科顿(Cotton)原子轨道能级图

光谱实验结果和量子力学理论证明，随着原子序数的增加，核电荷对电子的吸引增加，各原子轨道的能量降低，但由于能量降低的幅度不同，造成不同元素的原子轨道能级次序不完全一致。各种元素的原子轨道能量随原子序数而变化的关系如图6.16所示，称为科顿原子轨道能级图。由图可以清楚地看出各能级的能量均随原子序数或核电荷的递增而递减，但递减的幅度不同。d和f轨道能量递减的幅度大于s和p轨道，因而出现了有些轨道能级高低改变的情况。例如，原子序数为15～20的元素，E3d＞E4s；原子序数大于21的元素，E3d＜E4s。从图中还可以看出第五和第六能级组能级交错现象更为复杂，一些元素的原子轨道能级排列次序比较特殊，与鲍林近似能级图所反映的次序不一致。

图6.16　科顿原子轨道能级图

6.4.2　影响原子轨道能量的因素

原子轨道的能级是由许多因素，如核电荷、屏蔽效应、钻穿效应等决定的。

氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的吸引作用，描述这个电子的运动状态的波函数可以精确求解相应的薛定谔方程得到，电子的能量只与主量子数有关。而在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥作用。各电子都在高速运转，相互作用复杂，故多电子原子的波动方程难于建立，也无法精确求解。

采用中心力场模型，可对多电子原子做近似处理：对某一指定电子来说，中心力场模型把所有其他电子的排斥作用看成是球形对称，它减弱(屏蔽)了原子核发出的电场对该电子的吸引作用，指定电子可看作只受到来自原子中心的、被屏蔽后的正电荷的作用。用这种方法处理，多电子原子中某指定原子的受力情况十分类似单电子原子中的电子，因此可近似建立波动方程求解，得到波函数和轨道能级。

例如锂原子，其第二层的一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷Z的抵消或屏蔽，用屏蔽常数σ来表示，代表了屏蔽造成的核电荷数减少或被抵消的部分。这种其他电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷降低的作用称为屏蔽效应。屏蔽效应使有效电荷数Z*减小。将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和，即其余电子对指定电子总的屏蔽常数为∑σ。所以说有效核电荷Z*为

因此，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为下式：

从该公式可以看出，不仅内层的电子对外层电子有屏蔽作用，同层或同亚层的电子对指定电子也有屏蔽效应，外层电子对内层电子的作用则不必考虑。斯莱特(Slater)规则提供了计算屏蔽常数σ的方法：

(1)外层电子对内层电子的屏蔽常数σ为零。

(2)同层电子间的屏蔽常数σ=0.35，但对第一层电子而言，σ=0.30。

(3)第(n-1)层电子对第n层电子的屏蔽常数σ=0.85。

(4)第(n-2)层及其以内各层电子对第n层电子的屏蔽常数σ=1.00。

(5)原子内所有电子对指定电子的屏蔽常数的总和，即为该电子在原子中受到的总屏蔽常数。

例6.1　计算Sc原子中其他电子对一个3s电子和一个3d电子的屏蔽常数，并分别计算E3s和E3d。

解：屏蔽常数的值可由所有屏蔽电子对σ的贡献值相加而得。

中，计算得

计算结果表明，在多电子原子中，角量子数不同的电子受到的屏蔽作用不同，l越大，受到的屏蔽作用越大，能级越高，并发生了能级的分裂，即Ens＜Enp＜End＜Enf。所以在多电子原子中，n相同、l也相同的原子轨道才是简并轨道。

不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如2p电子对于4s的屏蔽贡献为0.85，而对于3d的屏蔽贡献为1.00，这种现象的产生与原子轨道的径向分布有关。虽然4s电子的最大几率峰比3d的离核远，但由于4s电子的几个内层的小几率峰出现在离核较近处，如图6.17所示，所以受到其他电子的屏蔽作用比3d要小得多。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应。不难理解，电子的钻穿作用导致它受到其他电子的屏蔽作用减小，受核吸引力就越强，因而能量就越低。钻穿效应可能导致能级交错现象。

图6.17　4s和3d的径向分布图

例6.2　通过计算说明K原子中的最后一个电子，填入4s轨道中时能量低，还是填入轨道中时能量低。

解:最后一个电子,若填入4s轨道中,K原子的电子结构式为:1s^22s^22p^63s^23p^64s^1

最后一个电子,若填入3d轨道中,K原子的电子结构式为:1s^22s^22p^63s^23p^63d^1

计算结果是E4s＜E3d，说明K原子中的最后一个电子填入4s轨道中时能量较低。与此情况类似的能级交错顺序还有20号元素Ca及37号、38号、55号、56号元素。

6.4.3　多电子原子核外电子排布原则

电子在核外的排布应遵循以下三个原则，即能量最低原理、保利(Pauli)原理和洪特(Hund)规则。

1.能量最低原理　系统的能量越低就越稳定，这是自然界的一个普遍规律。原子中的电子在原子轨道上的排布，总是尽可能使整个原子的能量处于最低状态，这样的体系最稳定，这就是能量最低原理。

2.保利原理　保利原理也称为保利不相容原理，是在1925年由奥地利物理学家保利提出的。该原理指出，在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。

3.洪特规则　德国物理学家洪特根据大量光谱实验数据总结出一个规律：在简并轨道上排布的电子，优先占据不同的轨道，而且以自旋相同(或自旋平行)的方式分布。“分占轨道，自旋平行”就是洪特规则的核心思想，因为这样的排布方式可以避免同一轨道内2个电子的相互排斥作用，利于体系保持总能量最低，体系较稳定。

例如，N原子核外有7个电子，根据能量最低原理和保利原理，电子在1s轨道排布2个，在2s轨道排布2个，另外3个电子将排布在三个能量简并的2p轨道。所以N原子中电子的填充顺序和个数为1s^22s^22p^3形式，这种表示原子或离子中电子排布的形式叫做该原子或离子的核外电子排布式、电子组态、电子结构式或电子构型。根据洪特规则，这三个电子以相同的自旋方式占三个2p轨道，如图6.18所示。

图6.18　N原子的电子轨道

洪特规则还有一些特例，即能量简并的等价轨道全充满(p^6，d^10，f^14)、半充满(p^3，d^5,f^7)或全空(p^0，d^0，f^0)的状态是比较稳定的，简并度高的轨道更是如此。例如：24号元素Cr的外层电子组态不是3d^44s^2，而是按照3d^54s^1方式排布，体系能量最低。类似情况还有29号元素铜(Cu)、42号元素钼(Mo)、47号元素银(Ag)和79号元素金(Au)。

根据上述电子排布的三原则，基本可以解决核外电子排布问题，可写出电子结构式。比如：

Al原子(Z=13),其电子组态为1s^22s^22p^63s^23p^1;

Ca原子(Z=19),其电子组态为1s^22s^22p^63s^23p^64s^2

为了避免电子结构式过长，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体的元素符号外加方括号的形式来表示，这部分称为“原子实”。例如Ca的电子组态也可以表示为[Ar]4s^2。

需要注意的是，由钻穿效应得到的结果是E4s＜E3d，但是在写电子排布式的时候还是先写3d轨道，再写4s轨道。

核外电子排布的三原则只是一般的规律，对于某一元素原子的电子排布情况要以光谱实验结果为准。表6.3列出了元素原子的电子排布情况。

表6.3　元素原子的电子排布情况

续表

6.5　元素周期表

1869年，俄国化学家门捷列夫(D.I.Mendeleev，1834—1907)对当时发现的63种元素的性质进行总结和对比，发现化学元素之间的本质联系，即元素的性质随原子量递增发生周期性的递变(元素周期律)，并提出了最早的元素周期表。到目前为止，人们已经提出了多种形式的周期表，如短式周期表、长式周期表、三角形周期表、螺旋式周期表、宝塔式周期表等，但目前最通用的是由维尔纳(A.Werner)首先倡导的长式周期表，见本书的附表。

6.5.1　元素的电子层结构与元素周期表

1.周期和能级组　周期表中的周期是按照能级组来划分的。周期表中共有7行，对应7个周期和7个能级组。一种元素所处的周期数，等于它的原子核外电子的最高能级所在的能级组数。例如19号K元素，其电子结构式为1s^22s^22p^63s^23p^64s^1，因能级交错，增加的电子进入第四能级组的4s轨道，所以K是第四周期元素。周期表中第一周期只有两个元素，故称为特短周期；第二、第三周期各有8个元素，称为短周期；在第四、第五周期中出现新增电子填充到(n-1)d轨道上的过渡元素，各有18种元素，称为长周期；第六周期出现新增电子填充到(n-2)f轨道上的镧系元素和锕系元素，有32种元素，称为特长周期；第七周期与第六周期相似，应有32种元素，但是目前仅发现26种元素，所以称为未完周期。元素性质呈周期性变化的根本原因是每一周期所对应的能级组不同。能级组与周期的关系如表6.4所示。

表6.4　能级组与周期的关系

2.周期表中的列　价电子数相同、电子层结构相同或相近，仅主量子数不同的元素在同一列，称为族。长式周期表共有18列，其中共有7个主族、7个副族、1个Ⅷ族和1个零族。

(1)主族：也叫A族，位于周期表的第1，2，13，14，15，16和17列。主族元素的“原子实”内各亚层都是电子充满状态，很稳定，所以只有最外层的电子能参加化学反应，是价电子。主族元素最后一个电子填入ns或np轨道，其族数等于价电子总数。

(2)副族：也称B族，位于周期表的第3，4，5，6，7，11和12列。副族元素从ⅠB到ⅧB，最后一个电子多数填入(n-1)d轨道，其族数通常等于最高能级组中的电子总数。位于周期表下面的镧系元素和锕系元素，按其所在的族来讲应属于ⅢB族，因其性质的特殊性而单列。

(3)Ⅷ族：它包括了8，9和10三列元素，其最后一个电子也填在(n-1)d轨道。它们最高能级组中的电子总数是8到10。此族多数元素在化学反应中的价数不等于族数。

(4)零族元素：是稀有气体，其最外层均已填满，电子构型呈稳定结构。

6.5.2　元素的外层电子组态与元素的分区

根据元素最后一个电子填充的能级不同，可以将周期表中的元素分为5个区，实际上是把价电子构型相似的元素集中分在一个区，如图6.19所示。

图6.19　周期表中元素的分区

(1)s区元素：最后一个电子填充在s轨道上，包括ⅠA族、ⅡA族。其价层电子组态为ns1～2，属于活泼金属。

(2)p区元素：最后一个电子填充在p轨道上，包括ⅢA至ⅦA族和零族。除氦无p电子外，所有元素其价层电子组态均为ns^2np1～6。

s区和p区的共同特点是：最后一个电子排布在最外层，最外层电子的总数等于该元素的族数。s区和p区就是按族划分的周期表的主族。

(3)d区元素：最后一个电子基本上填充在(n-1)d轨道上，包括ⅢB至ⅦB族和ⅧB族。其价层电子组态一般为(n-1)d1～10ns0～2。由于(n-1)d电子由不充满向充满过渡，所以第4，5，6周期的d区元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素，这些元素常有可变的氧化态。d区元素的族数，等于价层电子中(n-1)d的电子数与ns的电子数之和，若和大于或等于8，则为Ⅷ族元素。

(4)ds区元素：最后一个电子填充在d轨道或s轨道，其价层电子组态为(n-1)d^10ns1～2，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有1～2个电子。它们既不同于s区又不同于d区，故称为ds区，它包括ⅠB族和ⅡB族，处于p区和d区之间。ds区元素的族数，等于价层电子中ns的电子数。

(5)f区元素：最后一个电子填充在f轨道上，价层电子组态为(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns^2，包括镧系和锕系元素。由于其(n-2)f中的电子由不充满向充满过渡，称其为内过渡元素；且本区元素较多，故常列于周期表之下。

6.6　元素基本性质的周期性变化规律

从元素周期表中可以看出，随着元素的原子序数的增加，原子核外的电子层结构呈周期性变化，因此元素的基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也呈现明显的周期性变化，这称为元素周期律。

6.6.1　原子半径

从量子力学理论的观点看，电子在核外运动没有固定轨道，从原子核附近到距核无穷远处都有出现的几率，所以严格地说，原子没有固定的半径。通常所说的原子半径，是指原子在分子或晶体中以相邻原子的核间距为基础而定义的。因此，原子半径的大小与所成键的类型有关。同种元素的两个原子以共价单键连接时，其核间距的一半称为该元素的共价半径(covalentradii)。在金属晶体中，把金属原子看成刚性球体，且彼此相切，其核间距的一半，称为该元素的金属半径。低温下稀有气体以晶体存在时，两个原子之间距离的一半称为范德华半径(VanderWalls)或接触半径。

一般来说，共价半径最小，这是因为形成共价键时，轨道的重叠程度大；而范德华半径的值最大，因为分子间力不能将单原子分子拉得更紧密；金属半径大小居于中间。

在讨论问题时，一般采用的是共价半径。周期表中各元素的原子半径数据见表6.5。

表6.5　原子半径(单位：pm)

镧系元素

注：引自(MacMillian.Chemical and Physical Data(1992))。

同一周期中，原子半径的变化受两个因素的影响：

(1)从左向右，随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引力也增加，使原子半径逐渐减小。

(2)随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力也增强，使得原子半径增大。

这是两个作用相反的因素。但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小，见表6.5。但是稀有气体的半径突然变大，是因为稀有气体原子半径为接触半径。

同周期主族元素从左向右过渡时，每增加一个核电荷，最外层就增加一个电子。由于同层电子间屏蔽作用小，所以对最外层电子有效核电荷明显增大，原子半径则明显减小，相邻元素原子半径平均减少约10pm。

同周期的过渡元素，随着原子核电荷的增加，新增加的电子主要填充在(n-1)d轨道上。内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，这些元素从左至右有效电荷数增加比较少，原子半径缩小的趋势就比较缓慢，相邻元素的原子半径的减小幅度约为4pm。

内过渡元素随着原子序数的增加，原子半径减小的幅度就更小些，从La到Lu，原子半径一共减少仅约15pm。15种镧系元素原子半径共减小约15pm这一事实，称为镧系收缩。镧系收缩的结果，使镧系各元素之间的原子半径非常相近，甚至使第二和第三过渡系列的原子半径很接近，导致这些元素性质相似，分离非常困难。

对于d^10、f^7和f^14等电子构型，因为有较大的屏蔽作用，所以原子半径略有增大，过渡元素Cu、Zn和Pd、Ag、Cd及内过渡元素Eu和Yb等的原子半径有增加的趋势，原因就在于此。

同一主族中，从上到下虽然核电荷的增加有使原子半径减小的作用，但原子的电子层数增多起更主要的作用，所以从上到下原子半径增大。副族元素的情况和主族元素有所不同。从上到下原子半径本应递增，但第二和第三过渡系列的原子半径很接近，正如前文所述，这是“镧系收缩”的影响。

6.6.2　电离能

元素的一个基态气态原子失去一个电子，变成一价气态正离子时所需的能量，称为该元素的第一电离能(ionization energy)，用I_1表示。从正一价离子再失去一个电子形成正二价离子时，所需要的能量叫做第二电离能，用I_2表示，以此类推。同一元素各级电离能的大小有如下规律：I_1＜I_2＜I_3＜I_4…原子失去一个电子形成正离子后，有效核电荷数Z*增加，半径r减小，故核对电子引力大，所以再失去第二个电子，第三个电子…更加不易。例如锂的第一电离能较小，为520kJ·mol-1，而其第二电离能增大了十几倍，为7298kJ·mol-1，这说明锂易于形成+1氧化态。铍的第一和第二电离能较低且接近，分别为900kJ·mol-1和1757kJ·mol-1，而第三电离能比第二电离能增加了数倍，为14849kJ·mol-1，这说明铍易形成+2氧化态。

元素的第一电离能最重要，I1是衡量元素的原子失去电子的能力和元素金属性的一种尺度。第一电离能越小，表示原子越易失去电子，即该元素金属性越强；反之，第一电离能越大，表示其原子越不易失去电子，即非金属性越强。元素的第一电离能的数据可由原子发射光谱实验得到，其数据见表6.6。

表6.6　元素的第一电离能I_1(单位：kJ·mol-1)

续表

注：引自HuheeyJE, Inorganic Chemistry：Principles of Structure and Reactivity.2ndEd.和CRC, Handbook of Chemistry and Physics 73rdEd.(1992—1993)。

影响电离能大小的因素有原子半径、核电荷和电子层结构。在同一周期中，从左向右随着核电荷数的增多和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，原子越不易失去电子，所以电离能呈递增趋势，元素也从强金属性变化为强非金属性，到稀有气体达到最高的电离能。短周期主族元素的第一电离能从左向右增加的程度较大，原因是其原子半径减小的程度大。过渡元素的第一电离能从左向右增加的程度较小，原因是其原子半径减小的程度小。内过渡元素第一电离能增加的程度更小，且规律性不明显，因为它们新增加的电子是填入(n-1)d轨道或(n-2)f轨道，原子半径减小的程度小，且最外层电子构型基本相同。

这是一般规律，但也有反常现象出现，见图6.20。O和S的p电子失掉一个后，将得到较稳定的p轨道的半充满结构，所以这两种元素的第一电离能分别小于N和P，造成反常。对于B和Al，其电离能小于Be和Mg，原因类似。各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是它们的原子具有稳定的8电子结构。

图6.20　第二、第三周期元素的电离能的比较

在同一主族中，从上向下一方面核电荷数增大，核对电子吸引力增大，将导致元素的第一电离能增大；另一方面，电子层数增加，原子半径增大，电子离核远，原子核和对外层电子引力减小，将导致元素的第一电离能减小。在这对矛盾中，以后者影响为主导。所以，同主族中自上而下，元素的电离能总的趋势是减小，金属性增强。

副族元素的电离能，第二过渡系列明显小于第三过渡系列，这是因为第二、第三过渡系列的原子半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。

6.6.3　电子亲和能

元素的一个基态气态原子得到一个电子形成一价气态负离子时，所放出的能量叫该元素的电子亲和能(eletron affinity)，用E表示，单位为kJ·mol-1。这是元素的第一电子亲和能E_1，与此类似，还有第二电子亲和能E_2、第三电子亲和能E_3等。一般元素的第一电子亲和能为正值，表示得到一个电子形成负离子时放出能量；也有的元素E_1为负值，表示得电子时要吸收能量，这说明该元素的原子变成负离子非常困难。元素的第二电子亲和能一般均为负值，说明由负一价的离子变成负二价的离子也要吸热。

元素的电子亲和能越大，表示气态原子得到电子的倾向越大，非金属性也越强。在同一周期中，从左向右电子亲和能基本呈增加趋势。一般来说，电子亲和能随原子半径的增大而减小，因为半径减小，核电荷对电子的引力增大，因此，每一周期从左至右的元素金属性减弱，非金属性增强。而同一族中，从上到下，原子半径增大，核电荷对电子的引力减小，故电子亲和能E_1呈减小的趋势，所以金属性呈增加的趋势。碱金属和碱土金属的电子亲和能都是负值，说明它们形成负离子的倾向很小，非金属性很弱。电子亲和能的数据见表6.7。其中第二周期元素的电子亲和能反常地低于同族第三周期元素，如电子亲和能最大的元素是Cl而不是F，这是由于第二周期元素原子半径小，电子间斥力较大造成的。

表6.7　元素的电子亲和能E(单位：kJ·mol-1)

已知的元素的电子亲和能数据较少，测定的准确性也差，所以其重要性不如元素的电离能。

应该指出，难失去电子，并不一定易于和电子结合，如稀有气体原子，既难失去电子，也难得到电子。在许多化合物形成时，元素的原子经常是既不失电子也不得电子，如Cl_2和H_2反应，电子只是在它们的原子之间发生偏移。因此仅从电离能和电子亲和能来衡量元素的金属性或非金属性是不全面的。

6.6.4　电负性

1932年，鲍林提出了电负性(electronegativity)的概念：原子在分子中吸引电子的能力，并指定F的电负性最大，为4.0。从相关分子的键能数据出发进行计算，并与F的电负性对比，得到其他元素的电负性数值，如表6.8所示。

表6.8　元素的电负性数值

注：引自MacMillian, Chemical and Physical Data(1992).

电负性较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱，元素的电负性越大，表示原子在分子中吸引电子能力越强，即非金属性越强。在同一周期中，从左向右随着元素的非金属性逐渐增强而电负性递增。在同一主族中，从上向下电负性递减。在周期表中，氟是电负性最大的元素，而铯是电负性最小的元素，根据电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性。一般认为电负性在2.0以上的元素属于非金属元素，而电负性在2.0以下的属于金属元素。

6.6.5　惰性电子对效应

所谓惰性电子对效应，就是指当原子的原子序数增大，电子层数增多时，处于ns^2上的两个电子的反应活性减弱，不容易成键。这个概念首先是由英国化学家西奇威克(N.V.Sudgwidn)提出来的，简单讲主要指6s^2电子对的稳定性。例如碳族元素：C,Si,Ge,Sn,Pb，其中，碳和硅等前几个元素是以+4价氧化态的稳定性强，而到了后面，铅内层的6s^2电子就不容易成键，铅则是以+2价氧化态的稳定性强，这就是惰性电子对效应的一个很好的表现。

6s^2惰性电子对效应是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s^2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等。

【人物简介】

1.卢瑟福　1909年，卢瑟福指导他的两个学生(盖革与马斯登)在曼彻斯特大学做了著名实验：用α粒子去轰击金箔，大多数粒子都直接穿过金箔，少数只产生很小的偏转，然而极少数的粒子会反弹回去。实验表明：原子内部有很大的空隙，被反射回来的α粒子一定是碰到了质量远大于α粒子的、带正电荷的极小微粒的结果。因为α粒子的质量是电子的7000余倍，若两者相撞，只可能是电子被弹开，α粒子偏离不大。卢瑟福说：“好像你用一枚炮弹去轰击一张薄纸，而炮弹返回把你打中。”他对这一实验结果的解释：α粒子可能被质量很大但体积很小的核碰撞回来，原子核带正电荷，位于原子的中心。

2.玻尔　1885年10月7日生于丹麦首都哥本哈根。1903年进入哥本哈根大学学习物理，1909年获科学硕士学位，1911年获博士学位。由于对卢瑟福的仰慕，于1912年3月到曼彻斯特大学在卢瑟福领导下工作了4个月，当时正值卢瑟福提出了他的原子核式模型。人们把原子设想成与太阳系相似的微观体系，但是在解释原子的力学稳定性和电磁稳定性上却遇到了矛盾。这时玻尔开始酝酿自己的原子结构理论。玻尔早在大学作硕士论文和博士论文时，赞赏普朗克和爱因斯坦在电磁理论方面引入的量子学说。在他研究原子结构问题时，就创造性地把普朗克的量子说和卢瑟福的原子核概念结合了起来。在玻尔离开曼彻斯特大学以前，曾向卢瑟福呈交了一份论文提纲，引入了定态的概念，给出了定态应满足的量子条件。回到哥本哈根后，1913年初，有朋友建议他研究原子结构，应很好地联系和应用当时已有的丰富而精确的光谱学资料，这使他思路大开。通过对光谱学资料的考察，玻尔的思维和理论有了巨大的飞跃，使他写出了《论原子构造和分子构造》的长篇论著，提出了量子不连续性，成功地解释了氢原子和类氢原子的结构和性质。1922年玻尔获诺贝尔物理学奖。

3.德布罗依　法国物理学家，曾获得历史学学士学位。在玻尔理论遇到困难时，德布罗依于1924年提出的描述微观粒子波动性的物质波动论，为建立量子论迈出了重大的一步。由于这一理论，使他于1929年荣获诺贝尔物理学奖。1924年4月在第四届东尔维国际物理学会议上，法国物理学家朗之万向爱因斯坦谈了德布罗依的研究，引起了爱因斯坦的注意，认为德布罗依的实物粒子也具有波粒二象性的理论，“揭开了巨大面纱的一角”。爱因斯坦十分赞赏德布罗依的工作，他说：“德布罗依的工作给我留下了深刻的印象，一幅巨大帷幕的一角卷起来了。”事实上，德布罗依的工作，不仅给爱因斯坦留下了深刻的印象，而且给薛定谔以极大的启发。德布罗依的发现在两个对立的，看起来好像是互相排斥的波与微粒之间架起了一座桥梁，他是继爱因斯坦之后又进一步揭开了微观粒子波粒二象性，使量子理论的研究实现了一次重大突破，直接促进量子力学的诞生。

4.薛定谔　奥地利理论物理学家，是波动力学的创始人，量子力学的奠基人之一。1933年和英国物理学家狄拉克共同获得了诺贝尔物理学奖，被称为量子物理学之父。1924年，法国物理学家德布罗依首先提出了物质波理论，即一切微观粒子，像光一样也都具有波粒二象性。在这一理论的基础上，薛定谔于1926年独立地创立了波动力学，提出了薛定谔方程，确定了波函数的变化规律。这与海森堡等人几乎同时创立的矩阵力学成为量子力学地双胞胎。这些理论现在已成为研究原子、分子等微观粒子的有力工具，并奠定了基本粒子相互作用的理论基础。薛定谔的理论与海森堡所发展的形式不同，这个理论的数学式子便于实际应用。

尽管形式上好像两种完全不同的理论，但是薛定谔能够证明它们在数学上是等价的。此外，在固体的比热容、统计热力学、原子光谱、镭、时间与空间等方面，薛定谔都发表过研究论文。1944年，薛定谔还发表了《生命是什么?——活细胞的物理面貌》一书。在此书中，薛定谔试图用热力学、量子力学和化学理论来解释生命的本性，引进了非周期性晶体、负熵、遗传密码、量子跃迁式的突变等概念。这本书使许多青年物理学家开始注意生命科学中提出的问题，引导人们用物理学、化学方法去研究生命的本性，使薛定谔成了今天蓬勃发展的分子生物学的先驱。1956年奥地利政府给予他极大的荣誉，设立了以薛定谔的名字命名的国家奖金，由奥地利科学院授予。第一次奖金于1957年授予薛定谔本人。

5.门捷列夫　(D.I.Mendeleev 1836—1907)俄国化学家。门捷列夫一生在化学上贡献甚多，最大的贡献是发现化学元素周期律。他于1869年编制第一张化学元素周期表，包括当时已发现的63种元素。他指出：①按元素相对原子质量大小排列起来，元素明显出现周期性。②相对原子质量值决定元素的特征。③可预测某些未发现的元素或修改某些已测的元素相对原子质量，同时公布了第一张元素周期表。元素周期律的发现，不仅在预测元素、修正相对原子质量方面起了积极作用，更重要的是结束了几百年来无机化学研究的零乱琐碎的局面，把各种元素的大量知识系统化起来，可构成一个完整而统一的体系。此外，门捷列夫还研究气体的压力、温度和体积间的关系，发展了克拉普龙工作，确定pV=nRT方程。1860年还发现气体的临界温度和液体热膨胀的经验公式。1865年提出溶解的物理化学过程，认为溶液存在水合物，为近代溶液理论奠定了基础。门捷列夫的代表作《化学原理》是他编写的大学化学教科书，再版多次，影响颇大，曾被译成英、法等多种文字。他一生获得荣誉甚多，曾获英国皇家学会戴维奖、英国科普利奖等。1955年化学界为纪念门捷列夫发现元素周期律，将101号元素命名为钔，这是一种人工制备的放射性元素。

【阅读材料】

相对论效应

原子中，电子在核外飞快地运动。在核电荷数很大的原子即重原子中，强大的核电荷内层电子运动速度快到堪与光速相比，相对论效应影响随即而生。相对论效应源自重原子内层s电子的运动速度达到堪与光速相比的程度时，根据Einstein相对论公式：

电子的质量会相应增加并引起内层电子轨道收缩，能级下降。

例如，金和汞具有相似的电子结构：

相对论效应造成6s轨道发生收缩并趋于稳定。正是由于6s轨道的收缩及稳定化使得金的5d同6s之间的能带间隙变窄到仅为2.4eV，而银的4d同5s的能带间隙却高达3.5eV。于是，金在可见光范围内吸收蓝光，闪烁出黄灿灿的金色，这迥异于一般金属的金黄色正是相对论效应造成6s轨道收缩从而对金的颜色起了重要影响的反映。此外，6s轨道收缩能级下降，和5d轨道一起形成外层价轨道，这时金有类似于卤素的电子组态(差一个电子即为满壳层)，因此它的有些化学性质类似于卤素。例如，Au可以通过共价单键生成Au_2分子，也可以同卤素一样得一电子形成一价负离子，生成RbAu和CsAu等离子化合物。

表现出相对论效应影响的另一例子是汞的状态。汞的6s轨道上有两个电子，6s轨道在收缩的同时并趋于稳定化，导致了“惰性电子对”效应。汞的6s^2壳层在成键过程中呈现惰性，6s与6p能量间隔增大。只要得不到所需的激发能，具有惰性6s^2壳层的汞原子之间就无法形成强键。基态汞仅靠范德华力相互维系，所以金属汞在常温下呈液态。汞与金相比，在性质上有显著差异：

神秘的未知现象——反物质?

一些科学发现，常常使人们目瞪口呆，难以置信。而正是这些难以置信的发现，推动了人们对客观世界的认识和科学的进步。反物质的发现就是这样。

1932年，美国科学家安德森发现了一种特殊的粒子，它的质量和带电量同电子一样，只是它带的是正电，而电子带的是负电。因此，人们称它为正电子。正电子是电子的反粒子。

正电子的发现引起了科学界的震惊和轰动。它是偶然的还是具有普遍性?如果具有普遍性，那么其他粒子是不是都具有反粒子?于是，科学家们在探索微观世界的研究中又增加了一个寻找的目标。

1955年，在美国的实验室中反质子被找到了。后来，又发现了反中子。20世纪60年代，基本粒子中的反粒子差不多全被人们找到了。一个反物质的世界渐渐被科学家像考古般地“挖掘”了出来。

反物质的发现，使人们自然地联想起了20世纪的许多不解之谜。最著名的是被称为“世纪巨谜”的通古斯大爆炸。1908年6月30日凌晨，俄国西伯利亚通古斯地区的泰加森林里，突然发生了一场剧烈的大爆炸。随着一道白光闪过和一声天崩地裂般的巨响，一片沉睡的原始森林顷刻化为灰烬。大火吞没了数百千米之内的城镇和生命，融化了冰层和冻土，引起山洪暴发、江河泛滥，仿佛“世界末日”到了。据估计，这次爆炸的威力相当于上百颗氢弹一齐爆炸！

通古斯爆炸震惊了全世界，“通古斯”也一夜之间名扬全球。由于西伯利亚的严寒和交通不便，直到1921年才由苏联的一个研究小组第一次前去考察。以后世界上其他国家相继派团考察，但至今通古斯大爆炸之谜依然众说纷纭，莫衷一是。其中一种说法便认为是反物质引起的“湮灭”现象。因为这种能级的爆炸除非是流星或陨石坠落，否则无法解释，而那里却没有任何陨石碎块。

1979年9月22日，美国的一颗卫星拍摄了发生在西非沿海一带的酷似强烈爆炸的照片，经分析，它的强度相当于一次核爆炸。当时，只有美、苏、英等少数几个国家拥有核武器，谁会到如此遥远的地方进行核试验呢?美国政府几经调查，否定了核爆炸的可能性，认为是卫星和陨石撞击使仪器发错了信号，但第二年，这颗卫星又在同一海域记录到了与上次相同的现象，令政界和科学界大惑不解。对坚持通古斯大爆炸是反物质“湮灭”现象的科学家来说，又多了一个论据。

1984年4月29日晚10时许，日本一架班机飞抵美国阿拉斯加时，副机长突然发现飞机的前方有一团巨大的“蘑菇云”，而且急速向四周扩散，天空一片灰蓝…与此同时，荷兰的一架班机和这条航线上的其他两架飞机也见到了这种现象。降落后，获悉消息的美国当局立即对这四架飞机及机上人员进行放射性污染测试，结果，没有发现任何放射性污染的痕迹。目击者十分肯定地说这是核爆炸产生的烟雾，因而留下了又一个20世纪的“爆炸之谜”。

反物质的研究者认为，宇宙中存在着人们看不见摸不着的“反物质世界”，它的基本属性同我们周围的世界正好相反。反物质的原子核是由反质子和反中子构成的“负核”，外有正电子环绕。反物质一旦同我们世界的“正物质”接触，便会在瞬间发生爆炸，物质和反物质变为光子或介子，释放巨大能量，产生“湮灭”现象。

“反物质说”虽然只是科学上的一种假说，还有待证实，但反粒子等“负性物质”是确实存在的，而且现在又发现了反氘、反氢、反氦等一系列反物质。相信随着科学技术的不断发展和科学研究的不断深入，人们对反物质作用的认识一定会越来越深刻，反物质世界必将为人类做出应有的贡献。

【思考题】

1.原子的线状光谱说明微观粒子的什么运动特性?测不准原理又说明了什么?对电子衍射的统计性解释有什么重要意义?

2.什么是原子轨道?原子轨道由哪些量子数确定?它们的物理意义和取值及相互关系如何?

3.试区别下列名词或概念：连续光谱和线状光谱；基态原子与激发态原子；宏观物体与微观粒子；原子轨道和电子云；波函数ψ与ψ^2。

4.回答下列问题：在等轨道中：

(1)对单电子原子讲，哪些是简并轨道?

(2)对多电子原子讲，哪些是简并轨道?

5.什么叫屏蔽效应和钻穿效应?怎样解释同一层中的能级分裂及不同层中的能级交错现象?

6.周期表中各区元素的电子及结构有何特点?反映在化学性质上有何特点?

7.什么是价电子?主族元素和副族元素的价电子数如何确定?

8.解释Cl元素和S元素的第一电子亲和能高于F元素和O元素的原因。

9.判断下列各对元素中哪一种元素的第一电离能大，并说明原因。

S和P　　Al和Mg　　Sr与Rb　　Cu与Zn　　Cs与Au

10.解释镧系收缩现象及其结果。

11.19号元素K和29号元素Cu的最外层中都只有一个4s电子，但二者的活泼性相差很大，试从有效电荷和电离能说明之。

12.试解释为什么从混合物中分离V与N容易，而分离Nb与Ta难?

13.周期表中哪一个元素的电负性最大?哪一个元素的电负性最小?周期表从左到右和从上到下的电负性变化呈现什么规律?为什么?并说明电负性在周期表中变化规律与金属性和非金属性的关系。

习题

1.计算激发态氢原子的电子从第三能级层跃迁至第二能级层时所辐射的光的频率、波长及能量各是多少?

2.判断下列叙述是否正确：

(1)电子具有波粒二象性，故每个电子既是粒子，又是波。　　　　　　(　)

(2)电子的波性，是大量电子运动表现出的统计性规律的结果。　　　　(　)

(3)波函数，即电子波的振幅。　　　　　　　　　　　　　　　　　　(　)

(4)波函数即原子轨道，是描述电子空间运动状态的数学表达形式。　　(　)

3.写出下列各轨道的名称：

(1)n=2　l=0；(2)n=3　l=2；

(3)n=4　l=1；(4)n=5　l=3.

4.下列量子数合理的是(　)。

5.原子轨道角度分布图中，从原点到曲面的距离表示(　)。

A.ψ的大小　　B.Y绝对值的大小　　C.r值的大小　　D.4πr^2dr值的大小

6.下列各元素原子的电子分布式各自违背了什么原理?请加以改正。

(1)B(1s^22s^3);

(2)

(3)

7.Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的基态的最外层电子组态与次外层电子组态分别如何?

8.已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为：

(a)3s^23p^5　(b)3d^64s^2　　(c)5s^2　　(d)5d^106s^1

试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区?哪个族?哪个周期?

9.已知M2+的离子3d轨道中有5个d电子，请推出：该原子的核外电子排布、最外层和高能级组中电子数在周期表中的位置。

10.填充下表：

11.通过Slater规则计算说明，原子序数为12，16，25的元素中，4s和3d轨道哪个能量高?

12.具有下列原子外层电子结构的4种元素：

(1)2s^2；(2)2s^22p^1；(3)2s^22p^3；(4)2s^22p^4.

其中第一电离能最大的是()，最小的是()。

13.已知数据如下表：

试从电子层结构和电离能数据，说明为什么钾的第一电离能小于钙，而第二电离能大于钙，并且在化学反应中钾表现为+1价，钙表现为+2价。

14.判断半径大小，并说明原因：

(1)Sr与Ba；　(2)Ca与Sc；　(3)Ni与Cu；　(4)Zr与Hf；　(5)S2-与S；

(6)Na+与Al；　(7)Sn2+与Pb2+；　(8)Fe2+与Fe3+。

15.镧系收缩的结果使下列元素性质相似的是　　　　(　)。

A.Mn和Tc　　B.Ru和Rh　　C.Nb和Ta　　D.Zr和Hf

16.下列元素的第一电子亲和能大小正确的顺序是()。

A.C＜N＜O＜F　　B.C＞N＞O＞F　　C.C＞N＜O＜F　　D.C＞N＜O＞F

17.下列各组元素按电负性大小排列顺序正确的是：　(　)。

A.F＞N＞O　　B.O＜Cl＜F　　C.As＞P＞H　　D.Cl＞S＞As

18.有A、B、C、D、E、F六种元素，试按下列条件推断各元素在周期表中的位置、元素符号，并给出各元素的价电子构型。

(1)A、B、C为同一周期活泼金属元素，原子半径满足A＞B＞C，已知C有3个电子层。

(2)D、E为非金属元素，与H结合形成HD和HE。室温下D的单质为液体，E的单质为固体。

(3)F为金属元素，它有4个电子层并且有6个单电子。

7　化学键理论与分子结构

学习要点：

1.掌握离子键的形成条件、特点。

2.掌握价键理论的基本要点，共价键的形成条件、特点和类型。

3.掌握杂化轨道理论的基本要点，等性杂化及不等性杂化轨道成键的分子空间几何构型。

4.了解价层电子对互斥理论的基本要点，初步学会用价层电子对互斥理论推测简单分子的可能几何构型。

5.熟悉分子轨道理论的基本要点、第二周期元素同核双原子分子的能级图。

6.了解分子间力和氢键及它们对物质的某些物理性质的影响。

7.理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类和金属的一些性质。

8.掌握离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体的性质及区别。

在自然界中，通常情况下除了稀有气体外，物质都不是以单个原子的形式出现，而是以原子间相互结合所形成的分子或晶体的形式出现。例如，氧气是以两个氧原子结合而成的氧分子存在，金属铜是以为数众多的铜原子结合而成的金属晶体存在。

分子结构通常包括两个方面：

(1)分子的空间构型：分子中的原子不是杂乱无章地堆积在一起，而是按照一定的规律结合成整体的，使分子在空间呈现出一定的几何形状(几何构型)。

(2)化学键：分子或晶体既然能存在，证明分子或晶体内原子(或离子)之间必定存在着某种较强的相互吸引作用，化学上把分子或晶体内直接相邻原子(或离子)间强烈的相互作用称为化学键(chemical bond)；化学键主要有离子键、共价键和金属键等三种类型。不同的原子间可以形成不同的化学键。此外，在分子之间还普遍存在着一种较弱的相互吸引作用，通常称为分子间力或范德华力，有时分子间或分子内的某些基团之间还可能形成氢键。

7.1　离子键理论

1916年，德国化学家柯塞尔(W.Kossel)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。该理论认为，电离能小的活泼金属原子与电子亲和能大的活泼非金属原子相互接近，电子从一个原子转移到另一个原子，两种原子分别变成具有稀有气体稳定电子结构的正、负离子，异号离子通过静电引力形成了分子。正离子与负离子间的这种静电吸引作用而形成的化学键称为离子键(ionic bond)，所形成的化合物是离子型化合物(ionic com-pound)。例如碱金属和碱土金属(除Be外)的卤化物是典型的离子型化合物。

7.1.1　离子键的形成

当活泼的金属原子和活泼的非金属原子在一定条件下相遇，由于双方原子的电负性相差较大(χA-χB＞1.7)，两种原子之间的电子发生了转移，例如χNa=0.93，χCl=3.16，电负性差值为2.23，使得Na的价电子3s^1基本转移到Cl的一边，变成带正电荷的Na+和带负电荷的Cl-。这时正、负离子之间除了有静电相互吸引之外，还有电子与电子之间、原子核与原子核之间的相互排斥。当两种离子接近到某一距离时，吸引和排斥达到了暂时的平衡，体系的能量降至最低点，于是正、负离子之间就形成稳定的化学键。该过程可示意如下：

7.1.2　离子键的特点

1.离子键无方向性　由于离子键靠离子间的静电作用力形成，而静电力场分布是球形对称的，因此，只要条件许可，它可在空间任何方向与带相反电荷的离子相互吸引，也就是说，离子键没有方向性。

2.离子键无饱和性　由于离子可在空间任何方向吸引异号离子，因此只要空间许可，每种离子都尽可能多地吸引周围的异号离子，使体系处于尽量低的能量状态，即正、负离子之间的引力无饱和性。但一个离子周围所结合的异号离子数目不是任意的，而是以一定的比例结合。如在NaCl晶体中，Na+和Cl-是以1:1的比例交错结合成一个巨大的离子晶体，在晶体中无法分辨出一个个独立的分子，整个晶体视为一个以1:1比例写成的NaCl最简化学式。

3.键的离子性与元素电负性差有关　离子键是由正、负电荷的静电引力作用而形成的，但并不等于是纯粹的静电吸引，在正、负离子之间仍然存在有一定程度的原子轨道的重叠，也就是说仍有部分的共价性。一般来讲，元素的电负性差越大，它们之间键的离子性也就越大。在周期表中，碱金属的电负性较小，卤素的电负性较大，它们之间相化合时形成的化学键是离子键。但是近代实验表明，即使电负性最小的铯与电负性最大的氟形成的最典型的离子型化合物氟化铯中，键的离子性也不是百分之百的，而只有92%的离子性，仍有8%的共价性。通常可以用离子性百分数来表示键的离子性和共价性的相对大小。对于AB型化合物，单键的离子性百分数和两原子电负性差值有关。

当两个原子电负性差值为1.7时，单键约具有50%的离子性，这是一个重要的参考数据。若两个原子电负性差值大于1.7，可判断它们之间形成离子键，该物质是离子型化合物；如果两个原子的电负性差值小于1.7，则可判断它们之间主要形成共价键，该物质为共价化合物。

7.1.3　离子键的强度

在离子键的模型中，可以近似地将正、负离子的电荷分布看为球形对称的。根据库仑定律，两种带相反电荷的离子间的静电引力与离子电荷的乘积成正比，而与离子间距离的平方成反比：

式中，q+、q-分别为阳离子、阴离子的电荷，d为阳离子与阴离子核间距。

由此可见，离子的电荷越多，离子间的距离越小(在一定的范围内)，则离子间的引力越强。

离子键的强度通常用晶格能U(lattice energy)的大小来衡量。晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成气体离子时所吸收的能量。在热化学计算中，正向反应释放的能量和逆向反应吸收的能量，数值相同、符号相反，取其绝对值称为晶格能。例如，对NaF晶体来说，U就是下列反应的焓变：

Na+(g)+F-(g)→NaF(s)

上述反应的焓变不能直接测量，但是可以通过玻恩-哈伯(Born-Haber)循环，利用热化学实验数据计算得出。以NaCl为例，通过波恩-哈伯循环来计算其晶格能：

该反应的热效应即NaCl(s)的生成热，可以由实验求得：

反应的波恩-哈伯循环为：

晶格能的大小常用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度。离子化合物的晶格能越大，表示正、负离子间结合力越强，晶体越牢固，因此晶体的熔点越高，硬度越大。

7.1.4　离子的特征

离子的电荷、半径和电子构型是离子的三个重要特征，也是影响离子键强度的重要因素。

1.离子的电荷　从离子键的形成过程可知，离子的电荷(ionic charge)就是在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。

离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，如Fe2+和Fe3+的相应化合物的性质就不同。

2.离子的电子构型　对于简单负离子来说，通常具有稳定的8电子构型，如F-、Cl-、O2-等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，即8电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：

(1)0电子构型：最外层没有电子的离子，如H+。

(2)2电子构型(1s^2)：最外层有2个电子的离子，如Li+、Be2+等。

(3)8电子构型(ns^2np^6)：最外层有8个电子的离子，如K+、Ca2+等。

(4)9～17电子构型最外层有9～17个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，如Fe2+、Mn2+等。

(5)18电子构型最外层有18个电子的离子，如Ag+、Cd2+等。

(6)(18+2)电子构型(d^10ns^2)：次外层有18个电子，最外层有2个电子的离子，如Pd2+、Sn2+、Bi3+等。

离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响。例如，IA族的碱金属与IB族的铜分族，都能形成+1价离子，电子构型分别为8电子构型和18电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别。如Na+和Cu+的离子半径分别为97pm和96pm，但NaCl易溶于水，而CuCl不溶于水。

3.离子半径　离子半径(ionic radius)近似反映离子的相对大小。当离子A+和B-形成离子型化合物A+B-时，A+和B-之间离子静电引力与两电子云间及两核间斥力相等时的平衡距离叫做核间距离(d)。假设A+和B-是两个互相接触的球体，离子半径即是指代表正、负离子的两个球体接触半径，也就是有效离子半径。则核间距d等于两个球体的半径之和，即

d=r_1+r_2　　　　　　　　(7.1)

核间距d可以用X射线衍射法测定。如果已知一个离子的半径，就可以通过d值求出另一个离子半径。

从原子结构观点可得出离子半径变化的一些规律：

(1)正离子的半径比该元素的原子半径小，而负离子的半径则比该元素的原子半径大。

(2)同一周期电子层结构相同的正离子的半径随电荷数增加而减小。例如：

Na+＞Mg2+＞Al3+；K+＞Ca2+＞Ca3+

(3)同族元素电荷相同的离子的半径随电子层数的增加而逐渐增大。例如：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-

(4)同一元素形成不同电荷的正离子时，其离子半径总是随着正电荷的增加而减小。例如：

Fe3+＜Fe2+；Pb4+＜Pb2+

离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱的因素之一。离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、沸点就越高。离子化合物的其他性质如溶解度等，都与离子半径的大小密切相关。

7.2　共价键理论

7.2.1　路易斯经典共价键理论

离子键理论能够很好地解释许多离子化合物的形成和性质，但它不能说明由同种元素的原子组成的单质分子的形成，也不能说明由电负性相近元素的原子能形成稳定的分子。1916年美国化学家路易斯(G.N.Lewis)为了说明上述分子的形成，提出了经典的共价键理论(Lewis theory)。

路易斯认为，同种原子之间及电负性相近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键(covalent bond)，形成的分子称为共价分子(co-valent molecule)。在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子构型(He为2电子)，习惯上称为“八隅体规则(octet rule)”。分子中的相邻原子不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现8电子稳定构型的。

路易斯的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子(或离子)的过程以及与离子键的区别，但它没有揭示共价键的本质和特征。另外，“八隅体规则”例外的情况很多。

尽管路易斯理论尚有许多不尽如人意之处，但路易斯的电子对成键概念却为现代共价键理论奠定了基础。

7.2.2　现代价键理论

1927年德国化学家海特勒(W.Heitler，1904—1981)和伦敦(F.London，1900—1954)用量子力学处理H_2分子结构获得成功，后经鲍林和德国物理学家斯莱特(J.C.Slater，1900—1976)等人发展建立了现代价键理论(valence bond theory,VBT)。

7.2.2.1　共价键的形成和本质

1927年，海特勒和伦敦在用量子力学处理H_2分子时，得到了H_2分子势能曲线，反映出氢分子的能量与两个H原子核间距之间的关系及电子状态对成键的影响，如图7.1所示。

假定A、B两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A原子核的吸引，而且也受B原子核的吸引。同样，B原子的电子也同时受到B原子核和A原子核的吸引。整个体系的能量低于两个H原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时，核间距(R_0)为87pm(实验值约为74pm)。如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐增大，使体系能量升高，如图7.1中Es线所示。因此，R_0为体系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持R_0距离形成化学键，这种状态称为氢分子的基态(ground state)。

如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越小，排斥作用越大。如图7.1中EA线所示。体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态(exclusion state)。

图7.1　H_2分子形成过程中能量随核间距的变化

基态分子和推斥态分子在电子云分布上也有很大差别，利用量子力学原理，可以计算出基态分子和推斥态分子的电子云分布。计算结果表明，基态分子中两核之间的电子概率密度|ψ|2远远大于推斥态分子中核间的电子概率密度，如图7.2a、7.2b所示。由于自旋相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间，降低了两核之间的正电排斥，使系统能量降低，从而能形成稳定的共价键，如图7.2c所示。而推斥态的两个电子的电子云在核间稀疏，如图7.2d所示，概率密度几乎为零，体系的能量升高，所以不能成键。

图7.2　H_2分子的两种状态

从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对(electron pair)形成负电区域的吸引力。共价键结合力的大小，取决于原子轨道重叠的程度，而重叠多少又与共用电子对数目和重叠方式有关。一般来说，共用电子对数越多，结合力越强，即共价结合力是叁键大于双键，双键大于单键：C。

共价键的形成是由于原子轨道重叠，两核间电子云密度增大。但并不意味着共用电子对仅存在于两个原子核之间，而是指它们在两个原子核周围空间运动，在两核之间出现的概率最大。

7.2.2.2　价键理论的基本要点

1930年鲍林等人发展了量子力学对氢分子成键的处理结果，建立了现代价键理论。其基本要点如下：

1.电子配对原理　如果A、B两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子则可以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键；如果A、B各有两个或三个未成对的电子，那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键或叁键。例如，氮原子外层有3个自旋平行的2p电子，它可以与另一个氮原子的3个自旋相反的成单电子配对，形成共价叁键而结合成氮分子。如果两个原子中没有成单电子，则他们都不能形成共价键。如氦原子有2个1s电子，它不能形成He_2分子。

2.能量最低原理　在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对，形成稳定的化学键，会释放出能量，使体系的能量降低。电子配对时放出的能量越多，形成的化学键就越稳定。这是共价键形成的能量依据，符合能量最低原理。

3.原子轨道最大重叠原理　原子轨道重叠时，重叠越多，核间电子密度越大，形成的共价键越稳固。所以共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这称为最大重叠原理。例如一个氯原子其未成对电子是px电子，当一个有自旋相反电子的氢原子沿x轴方向与此氯原子接近时，原子轨道间可以发生最大重叠，产生了共价键，如图7.3a所示；如果氢原子沿另一方向同氯原子接近，轨道重叠较少，如图7.3c所示，结合不稳固；当氢原子沿图7.3b所示的方向向氯接近，则是无效重叠，不产生共价键。

图7.3　原子轨道重叠的方向性

7.2.2.3　共价键的特征

1.共价键的饱和性　共价键只有在成单电子之间才能形成，所以当原子中的单电子均已结合为共价键之后，便不能再和别的原子发生重叠结合，这个特点称为共价键的饱和性。

2.共价键的方向性　由于原子轨道(除s轨道外)在空间有一定的取向，所以在形成共价键时，只有沿着一定方向才能够使原子轨道达到最大重叠。共价键的方向性就是指一个原子与周围原子形成的共价键有一定方向。它决定分子的空间构型，并影响分子的性质(如极性等)。

7.2.2.4　共价键的类型

由于成单电子占据在形状不同的原子轨道中，原子成键时，重叠方式不同，使原子轨道重叠部分的对称性也不同。

1.σ键　成键轨道沿着两核连线方向，以“头碰头”方式重叠，所形成的共价键叫σ键。如H_2分子中的s-s重叠；HCl分子中的s-px的重叠；Cl_2分子中的px-px重叠等。σ键的特点是成键轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称。由于原子轨道在轴向上重叠是最大程度的重叠，故σ键的键能大，稳定性高。σ键电子云界面如图7.4所示。

图7.4　σ键电子云界面

图7.5　π键电子云界面

2.π键　成键轨道沿两核连线方向靠拢，以“肩并肩”方式重叠，所形成的共价键叫π键。π键的特点是原子轨道重叠部分通过一个键轴的平面呈镜面反对称。π键的电子云分布，呈两个长圆形的“冬瓜”而垂直于键轴的上下(或前后)，如图7.5所示。由于π键不像σ键那样集中在两核的连线上，原子核对π电子的束缚力较小，电子流动性较大，所以通常π键没有σ键牢固，键易断裂。含有双键与叁键的化合物(如烯烃、炔烃)，因π键较易断裂而容易参加化学反应。一般讲，分子中的共价双键和叁键中，有σ键，还有π键。例如N原子外层的3个2p轨道有3个未成对的电子，3个p轨道都互相垂直。当2个N原子形成N_2分子时，2个px轨道沿两核连线方向重叠形成一个σ键，而py、pz轨道分别垂直于核间连线，两两重叠形成2个π键py-py和pz-pz，如图7.6所示。

图7.6　N_2分子中的共价键

7.2.2.5　键参数

化学键的性质可以用某些物理量来描述，凡能表征化学键性质的量都可以称为键参数(bond parameter)。

1.键能　键能(bond energy)是指在298K标准状态下，将气态AB分子的1mol键断开，生成气态A、B原子时体系能量的变化，近似地等于焓变，用EAB表示，单位为kJ·mol-1。

键能可以作为衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固，分子越稳定。键能的大小顺序为：单键＜双键＜叁键。

对双原子分子来说，键能在数值上就等于键离解能。多原子分子中若键不止一个，则该键键能为同种键逐级解离能的平均值。

H_2→2H(g)　　　EH—H=DH—H=431kJ·mol-1

NH_3分子有3个等价的N—H键，但每个N—H键因离解的先后次序不同，而具有不同的离解能。

NH_3(g)→NH_2(g)　　　　D_1=435.1kJ·mol-1

NH_2(g)→NH(g)+H(g)　　　　D_2=397.5kJ·mol(1

NH(g)→N(g)+H(g)　　　　D_3=338.9kJ·mol-1

在NH_3分子中，N—H键的离解能就是三个等价键的平均离解能。

2.键长　分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长(bondlength,Lb)，单位为pm。两个确定的原子之间如果形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，化学键就越牢固，如表7.1所示。双键键长为单键键长的80%～85%，叁键键长为单键键长的75%～80%。

表7.1　某些分子的键能与键长

3.键角　在分子中，两个相邻化学键之间的夹角称为键角(bond angle)。它是反映分子空间结构的一个重要因素。如果知道了某分子内全部化学键的键长和键角数据，那么这个分子的几何构型就确定了，如图7.7所示。

图7.7　分子的几何构型

7.3　杂化轨道理论

价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验方法确定许多共价分子的空间构型，但用价键理论往往不能满意地加以解释。例如根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为90°，而实验测得两个O—H键间的夹角为104.5°；甲烷分子的空间构型为正四面体，键角为109.5°等。为了阐明共价型分子的空间构型，1931年，鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory)。

7.3.1　杂化轨道理论要点

1.激发　在形成共价分子之前，中心原子的成对价电子可能会被激发到能量相近的某空轨道中去，从而形成单电子分占在多个轨道的状况。电子激发需要吸收的能量，由形成化学键放出的能量补偿。

2.杂化　形成分子时，在键合原子的作用下，中心原子的若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来，重新组合生成一组新的能量相同的原子轨道。这种重新组合的过程叫做杂化(hybridization)，所形成的新的原子轨道叫做杂化轨道(hybrid orbital)。杂化轨道的数目与参加杂化的原子轨道的数目相等。杂化轨道有一定的伸展方向，杂化轨道的空间伸展方向构成了杂化轨道的形状。值得注意的是，原子轨道的杂化总是伴随着分子形成的过程发生，孤立的原子不能发生杂化，而且只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。

3.轨道重叠　杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强，因杂化轨道波函数角度分布图一端特别突出而肥大，在满足原子轨道最大重叠的基础上，所形成的分子更稳定。不同类型的杂化轨道成键能力不同。杂化轨道参与成键时，要满足化学键间最小排斥原理，键与键之间斥力的大小决定于键的方向，即决定于杂化轨道的夹角。

7.3.2　杂化类型与分子几何构型

根据杂化时参与杂化的原子轨道种类不同，杂化轨道有多种类型。

1.sp杂化　同一原子内由一个ns原子轨道和一个np原子轨道杂化，称为sp杂化，所形成的两个新的杂化轨道叫做sp杂化轨道。sp杂化轨道形状为一头大一头小，两个杂化轨道之间的夹角为180°，呈直线排布，如图7.8b所示。

例如，实验测得BeCl_2分子呈直线型，分子中两个键间的夹角为180°，而且两个共价键的性能完全相同，用杂化轨道理论可做出合理解释，其分子的成键过程如图7.8a所示。

BeH_2、CO_2、HgCl_2、C_2H_2等分子的中心原子均采取sp杂化轨道成键，故其分子的几何构型均为直线型，分子内键角为180°。

图7.8　sp杂化轨道与BeCl_2分子几何构型

2.sp^2杂化　同一原子内由1个ns原子轨道和2个np原子轨道杂化而成，这种杂化称为sp^2杂化，所形成的3个新的杂化轨道称为sp^2杂化轨道。sp^2杂化轨道之间的夹角为120°。形成的分子的几何构型为平面三角形，如图7.9b、c所示。

例如，实验测得BF_3分子呈平面三角形，分子中任意两个键间的夹角均为120°，而且三个共价键的键长、键角相同，用杂化轨道理论可做出合理解释，其分子的成键过程如图7.9a所示。

BCl_3、BBr_3、SO_2分子及离子的中心原子均采取sp^2杂化轨道与其他原子成键，故其分子构型为平面三角形，键角为120°。

3.sp^3杂化　同一原子内由1个ns原子轨道和3个np原子轨道杂化而成，这种杂化称为sp^3杂化，所形成的4个新的杂化轨道称为sp^3杂化轨道。sp^3杂化轨道之间的夹角为109.5°，形成正四面体的空间构型，如图7.10b、c所示。

例如CH_4分子的空间构型为正四面体，用杂化轨道理论可做出合理解释，其形成过程如图7.10a所示。

图7.10　sp^3杂化轨道与CH_4分子几何构型

除CH_4分子外，CCl_4、CF_4、SiH_4、SiCl_4、GeCl_4的中心原子均采取sp^3杂化轨道与其他原子成键，故其分子空间构型为正四面体，键角为109.5°。

7.3.3　等性杂化与不等性杂化

前面几种杂化都是能量和成分完全等同的杂化，称为等性杂化(equivalent hybridiza-tion)。如果参加杂化的原子轨道中有不参加成键的孤对电子存在，杂化后所形成的杂化轨道的形状和能量不完全等同，这类杂化称为不等性杂化(nonequivalent hybridization)。例如：NH_3分子中，N原子的价层电子构型为2s^22p^3，它的1个s轨道和3个p轨道杂化形成4个sp^3杂化轨道，其中1个杂化轨道有一对成对电子，称为孤对电子(lone pair elec-tron)，另外3个杂化轨道各有一个单电子与H原子的1s原子轨道重叠，单电子配对成键。由于孤对电子对另外3个成键的轨道有排斥压缩作用，致使NH_3分子的键角不是109°28′，而是107°18′。NH_3的几何构型是三角锥形，如图7.11a、b所示。

对于H_2O分子，同样有两个杂化轨道被孤对电子占据，对成键的两个杂化轨道的排斥作用更大，以致两个O—H键间的夹角压缩成104°45′，所以水分子的几何构型呈“V”字形，如图7.11c所示。

图7.11　NH_3，H_2O分子的几何构型

7.4　价层电子对互斥理论

轨道杂化理论成功地解释了分子的几何构型。但是，如果直接应用轨道杂化理论预测分子的几何构型，未必都能得到满意的结果。为了方便地预测共价分子和离子的几何构型，1940年英国科学家西奇威克(H.N.Sidgwick)和美国科学家鲍威尔(H.M.Powell)提出价层电子对互斥理论(valence-shell electron-pair repulsion，简称VSEPR)。20世纪60年代初，加拿大科学家吉莱斯皮(R.J.Gillespie)和尼霍姆(R.S.Nyholm)进一步发展了这一理论。

7.4.1　价层电子对互斥理论的基本要点

(1)分子或离子的空间构型取决于中心原子的价层电子对。中心原子的价层电子对是指σ成键电子对和非键的孤对电子。

(2)中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小，体系能量最低。中心原子周围的价电子数目越多，电子对斥力越大。价层电子对间的静电斥力最小的分布方式如表7.2所示。

表7.2　静电斥力最小的价层电子对的分布方式

(3)中心原子若形成共价双键或共价叁键，仍按共价单键处理。但由于双键或叁键中成键电子多，电子云占据的空间大，相应的斥力也大。所以，斥力大小的顺序为：叁键＞双键＞单键。

(4)价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关，成键电子对因受两个原子核的吸引，电子云比较紧缩，而孤对电子只受到中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近电子对的斥力较大。所以，价层电子对间斥力大小的顺序为：孤对电子对-孤对电子对＞孤对电子对-成键电子对＞成键电子对-成键电子对。

(5)价层电子对之间的斥力还与电子对夹角大小有关，夹角越小，斥力越大。

7.4.2　分子构型的预测

1.中心原子周围的价层电子对数的计算　如果中心原子为A，有m个配位原子B与A结合成ABm型分子，中心原子A周围的价电子对总数为：

(中心原子A的价电子数+m×配位原子B提供的价电子数±离子所带电荷数)

应用上式时须注意以下几点：

(1)当氧族元素的原子为配位原子时，规定每个氧族元素的原子提供的价电子数为零。如SO_2分子中，一个S原子的价电子数为6，两个氧原子提供的价电子数为0，则价

电子对总数：对。

(2)当卤族元素的原子为配位原子时，规定每个卤族元素的原子提供的价电子数为1。如BBr_3分子中，一个B原子的价电子数为3，3个Br原子提供的价电子数为3×1，则价电子对总数：对。

(3)若为正离子，即减去正电荷数；若为负离子，应加上负电荷数。如离子中，中心原子C周围的价电子数为4，配位原子数为3，则价电子对总数：3对。

(4)计算所得的N若等于小数，则处理成整数。如NO_2分子中，一个N原子的价电子数为5，3个O原子提供的价电子数为0，则价电子对总数：，算作3对。

2.确定价电子对的理想排布方式和分子的几何构型　由于分子中中心原子周围的价电子对包括成键电子对和孤电子对，而分子的空间构型主要取决于成键电子对的数目。因此，在利用计算所得的价电子对总数预言分子的空间构型时，便有不同的情况。

(1)若中心原子周围的价电子对均为成键电子对，根据计算所得的价电子对总数即可得到电子对的空间排布方式，如表7.3所示。

表7.3　中心原子的价层电子对的分布和ABn型共价分子或离子的几何构型

续表

(2)若中心原子含有孤电子对，电子对的空间排布将与分子空间构型不同。在用价电子对互斥理论判断分子的空间构型时，可能会出现多种情况，须通过对分子中孤电子对和成键电子对之间排斥力大小的分析，才能得出电子对排布方式与分子的确切构型。中心原子的价层电子对分布与分子的几何构型的关系见表7.3。

孤对电子在四面体中处于任何顶点，其斥力都是等同的。在三角双锥构型中，孤对电子是处于轴向还是处于水平方向三角形的某个顶点上，其斥力情况有所不同，原则上应处于斥力最小的位置。例如，SF_4分子中S的价层电子对数为5，电子对空间构型为三角双锥，有4个顶点被F占领，余下1个顶点由孤对电子占据。孤对电子占据的位置有两种可能，如图7.12所示。

图7.12　SF_4中孤对电子所处的位置

图7.12a是指孤对电子占有轴向上的一个顶点，孤对电子与成键电子对间互成90°的有3处，互成180°的有1处。图7.12b是指孤对电子占据水平方向三角形的一个顶点，与成键电子对互成90°的有2处，互成120°的有2处。角度愈小，斥力愈大。首先看成90°角的有几处，成90°角的愈少，斥力愈小，其构型将是稳定的。显然，SF_4分子应以图7.12b所示为稳定构型，即孤对电子应优先占据水平方向三角形的一个顶点，使分子构型成为变形四面体。

对于ClF_3，Cl的价层电子对数为5，电子对空间构型为三角双锥，有3个顶点被F占领，余下两个顶点由孤对电子占据。孤对电子占据的位置有三种可能，如图7.13所示。

图7.13　CIF_3中孤对电子所处的位置

ClF_3分子可以画出三种不同的空间几何构型，三种构型中，价层电子对间互成90°角的数目如表7.4所示。

表7.4　ClF_3分子中价层电子对间互成90°角的数目

据表7.4及价层电子对间斥力大小顺序可知，ClF_3分子应以图7.13c为稳定构型，即孤对电子应优先占据水平方向三角形的两个顶点，使分子构型成为T形。

利用价层电子对互斥理论，可以预测大多数主族元素的原子所形成的共价化合物分子或离子的空间构型。但是，该理论的应用有局限性，对过渡元素和长周期主族元素形成的分子常与实验结果不吻合。该理论不适用有明显极性的碱土金属卤化物，同时，不能说明原子结合时的成键原理。为此，讨论分子结构时，往往先用“价层电子对互斥理论”确定分子的几何构型，然后再用杂化轨道理论等说明成键原理。

7.5　分子轨道理论

路易斯的电子对成键理论直观、简明，价键理论较好地说明了共价键的形成。但是，该理论把形成共价键的电子只定域在两个相邻原子之间，没有考虑整个分子的情况，因此不能解释某些分子的性质。例如，氧分子具有顺磁性，表明氧分子含有未成对电子；又如的形成，B_2H_6等缺电子化合物的结构，也是价键理论无法解释的。约在1932年，美国化学家马利肯(R.S.Mulliken)和德国化学家洪特(F.Hund)提出了分子轨道理论(molecular orbital theory，简称MO法)，建立了分子的离域电子模型。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

7.5.1　分子轨道理论的要点

(1)原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应的用σ、π、δ…符号表示。

(2)分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linear combination of atomic orbitals, LCAO)而得到。组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即n个原子轨道可线性组合成n个分子轨道。例如，如果由两个原子组成一个双原子分子时，两个原子的2s轨道可组合成两个分子轨道，两个原子的6个2p轨道组合成6个分子轨道等。这种组合与杂化轨道的组合不同，分子轨道是成键原子间原子轨道的线性组合。

(3)原子轨道线性组合的原则

1)对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，这称为对称性匹配原则。

2)能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。

3)轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。

在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成有效分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。

(4)电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即保利(Pauli)不相容原理、能量最低原理和洪特(Hund)规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。

7.5.2　分子轨道的类型

在对称性匹配的条件下，分子轨道能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bonding molecular orbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道)。分子轨道能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibonding molecular orbital)，如σ*、π*轨道(镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别)。若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道(nonbonding molecular orbital)。

1.σ分子轨道　两个原子轨道沿着连接两个原子核轴线(x轴)以“头碰头”方式组合成的分子轨道称为σ分子轨道。当选定键轴为x轴时，两个原子的ns轨道沿连接两个原子核的连线进行组合，可得到两个σ分子轨道，其中能量较低的分子轨道为成键分子轨道，用符号表示；能量较高的σ分子轨道为反键轨道，用符号表示。两个原子的npx轨道沿连接两个原子核的连线(x轴)以“头碰头”方式进行组合，可以得到两个σ分子轨道。其中成键分子轨道用符号表示，反键分子轨道用符号表示。

一个原子的ns轨道与另一个原子的npx轨道沿连接两个原子核的连线(x轴)以“头碰头”方式进行组合，可以得到两个σ分子轨道。其中成键分子轨道用符号σnpx-ns表示，反键分子轨道用符号表示。

图7.14　2s、2p原子轨道和组合成的分子轨道形状的示意

2.π分子轨道　两个原子轨道垂直于轴线以“肩并肩”方式组合成的分子轨道称为π分子轨道；两个原子的npy轨道或npz轨道垂直于两个原子核的连线(x轴)以“肩并肩”方式组合成两个π分子轨道。其中成键π分子轨道用符号πnpy、πnpz表示，反键π分子轨道用符号表示。

由2s和2p原子轨道组合成的各种分子轨道的形状如图7.14所示。

7.5.3　同核双原子分子的分子轨道能级图

两个原子轨道组合得到两个分子轨道，一个成键分子轨道，一个反键分子轨道。每个分子轨道都有相应的能量，其能级顺序为：成键分子轨道能量＜非键分子轨道能量＜反键分子轨道能量。

由于原子种类不同，组成的分子轨道能量也不相同。根据近代光谱测定的实验数据，可得到分子中各分子轨道的能量，依由低到高的次序排列，形成分子轨道能级图。对第二周期的同核双原子分子的分子轨道能级顺序，可根据2s和2p原子轨道的能量差异，得出两种分子轨道能级图，见图7.15。

图7.15　同核双原子分子的轨道能级图

在分子中，成键电子多，体系的能量低，分子就稳定。如果反键电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。由于分子中全部电子属于整个分子所有，分子轨道理论没有单键、双键等概念。分子轨道理论把分子中成键电子和反键电子数之差的一半定义为分子的键级(bond order)。

分子的稳定性通过键级来描述，键级越高，分子越稳定。键级为0的分子不能稳定存在。如H_2分子，有两个成键电子，键级为1，能够稳定存在。He_2分子，有两个成键电子和两个反键电子，键级为0，不能稳定存在。一般来说，键长随键级的增加而减小，键能随键级的增加而增大。

图7.15a表示2s原子轨道与2p原子轨道的能级差较大(如O、F、Ne)，不会发生2s轨道与2p轨道的组合。图7.15b则表示2s原子轨道与2px原子轨道的能级差较小(如B、C、N)，将发生2s轨道与2px轨道的组合。

从Li_2到N_2，由于成键原子的2s和2p轨道能量相差较小，依据图7.15b，不同原子轨道的相互作用使分子轨道能级次序顺序为：

从O_2到F_2，由于成键原子的2s和2p轨道能量相差较大，故不必考虑2s和2p原子轨道之间的相互作用，依据图7.15a，分子轨道能级次序顺序为

下面应用分子轨道理论来描述第二周期同核双原子分子的分子轨道。

1.锂(1s^22s^1)　Li_2分子共有6个电子，其中4个是1s电子，2个是2s电子。其分子轨道式为：，键级为1。Li_2的分子轨道式也可以简写为其中KK表示有两对电子分别处于2个原子K层的1s轨道。因此可以说，原子内层1s电子基本上维持了在原子轨道中的状态。

2.铍(1s^22s^2)　Be_2分子共有8个电子,其中4个是1s电子,其余4个2s电子占满轨道。键级为0,所以该分子不稳定,目前实验中还没有发现Be_2分子存在。

3.硼(1s^22s^22p^1)　B_2分子共有10个电子。如图7.15b所示，根据洪特规则，后两个电子应分别填入π2py和π2pz轨道。B_2的分子轨道式为这样B_2分子应含有两个单电子，也就是说B_2分子具有顺磁性。实验结果表明，B_2分子确实是顺磁性分子，这也是π2p能级低于σ2p的重要证据。

4.碳(1s^22s^22p^2)　C_2分子的12个电子中有8个电子填入分子轨道，其分子轨道式为，由于全部电子都成对,因此C_2分子显示抗磁性。该分子可在高温或放电条件下检出。C_2分子的键级为2,说明C_2分子解离能比较高。

5.氮(1s^22s^22p^3)　N_2分子有个电子填入分子轨道，其分子轨道式为其中有8个成键电子和2个反键电子，键级为3，稳定性非常高。从分子轨道式中可以看出，N原子间存在1个σ键和2个π键，与路易斯结构式(N≡N)相一致。

6.氧(1s^22s^22p^4)　O_2分子中的电子，按图7.15a所示能级顺序由低到高分别填入分子轨道。其分子轨道式为。从分子轨道理论可以清楚地看出，O_2分子中含有2个成单电子，是顺磁性分子。在O_2分子中，氧原子之间存在1个σ键(σ2p)和2个三电子π键，其结构式为：。短横代表σ键，…代表三电子π键，左右两边的黑点表示2s孤对电子，它们是由σ2s上的一对电子和上的一对电子的能量变化相互抵消而得到的，所以和电子仍在原来的原子轨道上效果一样。根据O_2分子的电子排布计算其键级为2，说明一个三电子π键的强度相当于正常π键的一半。如果在分子的最高被占轨道上移去或填入一个电子，就得到氧分子离子它们的键级分别为因此，其稳定性次序为

7.氟(1s^22s^22p^5)　F_2分子中的所有电子都成对；键级为1，与路易斯结构式相一致。

8.氖(1s^22s^22p^6)　实验中从未检测出Ne_2分子的存在，这与分子轨道理论的判断相一致。电子填满了图7.15a中的所有分子轨道，键级为0。

分子轨道理论比较全面地反映了分子中电子的各种运动状态。运用该理论可以说明共价键的形成，也可以解释分子或离子中单键和三电子键的形成，但在解释分子的几何构型时不够直观。分子轨道理论和价键理论都以量子力学原理为基础，在处理化学问题时各有优势。它们可以互为补充，相辅相成，为人们解释化学结构和某些化学现象提供了可靠的理论依据。

7.5.4　离域π键

价键理论讨论的分子中的共价键，无论是σ键还是π键，均是局限在两个原子范围内，这种键称为定域键。其中的σ键称为定域σ键，π键称为定域π键，但一般常将“定域”两字省略，简称σ键和π键。在多原子分子中，除构成分子骨架构型的定域σ键和π键外，分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动可形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，也称为大π键，它由3个或3个以上的原子所形成。离域π键用符号表示，其中Na表示参与形成离域π键的原子数，Ne表示形成离域π键的电子数。形成离域π键的条件是：①参与形成离域π键的原子都在同一个平面上。②每一个原子必须提供一个垂直于成键原子所在平面，且互相平行的p轨道。③成键原子提供的π电子总数小于p轨道数的2倍。

根据π电子数等于、大于或小于成键原子数，离域π键可分为正常离域π键、多电子离域π键和缺电子离域π键三种类型。

1.正常离域π键(Ne=Na)　π电子数与成键原子数相等的离域π键称为正常离域π键，大多数的有机共轭分子中的离域π键都属于这一类型。例如，苯(C_6H_6)分子中，每个碳原子采用sp^2杂化形成3个σ键，其中一个轨道与氢原子的1s轨道形成一个σ键，另外两个轨道与相邻的两个碳原子的sp^2杂化轨道形成两个σ键，构成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间都可以相互重叠而形成六原子六电子离域π键。苯的离域π键平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的，如图7.16所示。

丁二烯分子中4个碳原子均与3个原子相邻，故采用sp^2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，含有四原子四电子离域π键等。

图7.16　苯分子离域π键形成示意

2.多电子离域π键(Ne＞Na)　π电子数大于成键原子数的离域π键，称为多电子离域π键。双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子，常形成多电子离域π键。例如，氯乙烯和二氧化碳分子中存在三原子四电子离域π键

3.缺电子离域π键(Ne＜Na)　π电子数小于成键原子数的离域π键，称为缺电子离域π键。例如，丙烯阳离子中含有三原子两电子离域π键，其价键结构可表示为：

7.6　金属键理论

100多种元素中，金属元素约占80%。在常温下，除汞为液体外，其余金属都是晶状固体。金属元素都有一些共同的物理、化学特性，这些通性表明，金属具有某些类似的内部结构。

金属键(metallic bond)不同于离子键，也不同于共享电子局限在两个原子间的那种共价键(定域键)。广义地说，金属键属于离域键，即共享电子分布在多个原子间的一种键，但它只是一种特殊的离域键，既无方向性，也无饱和性。说明金属键本质的，目前主要有两种理论。

7.6.1　电子海洋模型

与非金属原子相比，金属原子的半径比较大，原子核对价电子的吸引力比较弱。这些价电子容易从金属原子上脱落下来汇集成所谓的“电子海洋(electron sea)”，留下的网状正离子骨架犹如浸泡于这种电子海洋中，如图7.17所示。脱落下来的电子能在整个晶体中自由流动，因而被称之为自由电子(free electrons)或离域电子。离域电子为许多原子或离子(指每个原子释放出自己的电子便成为离子)所共有，这些共用电子起到把许多原子(或离子)黏合在一起的作用，形成所谓的金属键。这种键可以认为是改性的，它由多个原子共用、能够流动的自由电子所组成。为此人们把在自由电子和金属原子间产生的没有方向性的“胶合”作用力称为金属键。对于金属键还有另外一种形象的说法：在金属原子(或离子)之间有电子气在自由流动。

图7.17　金属键的电子海洋模型

由于自由电子的存在和晶体的紧密堆积结构，使金属获得了共同的性质，例如具有较大的密度，有金属光泽和良好的导电性、导热性和机械加工性等。

金属中的自由电子可以吸收各波长的可见光，然后又把光大部分再反射出来，因而金属一般显银白色光泽。金属的导电性也同自由流动的电子有关，在外加电场的影响下，自由电子就沿着外加电场定向流动而形成电流。不过在晶格内的原子和离子不是静止的，而是在晶格结点上作一定幅度的振动，这种振动对电子的流动起着阻碍的作用，加上阳离子对电子的吸引，构成了金属特有的电阻。加热时原子和离子的振动加强，电子的运动便受到更多的阻力，因而一般随着温度升高，金属的电阻加大。金属的导热性也决定于自由电子的运动，电子在金属中运动，会不断地和原子或离子碰撞而交换能量。因此，当金属的某一部分受热而加强了原子或离子的振动时，就能通过自由电子的运动而把热能传递到邻近的原子和离子，使热运动扩展开来，很快使金属整体的温度均一化。金属紧密堆积结构允许在外力下使一层原子在相邻原子上滑动而不破坏金属键，这是金属有良好的机械加工性能的原因。

7.6.2　金属键的能带理论

应用分子轨道理论研究金属晶体中金属原子之间的结合力后，逐步发展形成了金属键的能带理论。能带理论的基本内容简述如下：

1.金属晶体块的大分子概念　能带理论把任何一块金属晶体都看作为一个大分子，价电子作为自由电子，不隶属于任何一个特定的原子，可以在金属晶体内金属原子间运动，是所谓离域电子。

2.能带(energy band)的概念　原子的体积是很小的，即使很小的一块金属，所含有的原子数目也大得惊人。例如，每立方厘米的金属锂晶体，所含的Li原子数目将近4.6×10^22个，如果根据n个原子轨道可以组成n个分子轨道的原则，对Li原子的2s原子轨道来说，就会有4.6×10^22个2s原子轨道组成4.6×10^22个能量稍有差别的分子轨道。每两个相邻分子轨道的能量差极微小，因此这些能级实际上已经分不清楚，人们就把由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道总称能带，由s原子轨道组成的能带就叫做2s能带。

3.能带的种类　按照组合能带的原子轨道能级及电子在能带中分布的不同，有满带(valence band)、导带(conduction band)和禁带(forbidden band)等多种能带，如图7.18所示。

图7.18　锂金属晶体内能带示意

(1)满带：由于能带内所含分子轨道数与参加组合的原子轨道数是相同的，同时每一个分子轨道最多也只能容纳2个电子，所以参加组合的原子轨道如完全为电子所充满，则组合的分子轨道群(能带)也必然完全为电子所充满，充满电子的低能量能带叫做满带。例如金属镁(3s^2)的3s能带就是满带。

(2)导带：参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的能带也是未充满的，还有空的分子轨道存在。在这种能带上的电子，只要吸收微小的能量就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。未充满电子的高能量能带叫做导带。例如金属锂(2s^1)的2s能带就是导带。

(3)禁带：正如原子中各个能级间有能量差别一样，金属晶体中各个能带之间也有能量差别，这使相邻能带之间一般都有间隙，此间隙叫带隙。在相邻原子轨道间隙之中，电子是不能停留的；同样在金属晶体能带的带隙中，电子也不能停留。带隙是电子的禁区，所以又叫禁带。如果禁带不太宽，电子获得能量后，可以从满带越过禁带而跃迁到导带上去；如果禁带很宽，这种跃迁就很困难，甚至不可能实现。

能带存在的真实性已经被X光谱所证实。

4.能带的重叠　金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都很小，使形成的能带之间的带隙一般也都很小。尤其是当金属原子相邻亚层原子轨道之间能级相近时，形成的能带会出现重叠现象。如Be的2s能带和2p能带可以部分重叠，Be的2s能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p能带中去。

根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体，如图7.19所示。

图7.19　导体、绝缘体和半导体的能带

一般金属导体的导带是未充满的；绝缘体的禁带很宽，其能量间隔ΔE超过4.8×10-19J(3eV)；而半导体的禁带较狭窄，能量间隔在1.6×10-20～4.8×10-19J(0.1～3eV)。例如，金刚石为绝缘体，禁带宽度为9.6×10-19J(约相当于6eV)；硅和锗为半导体，禁带宽度分别为1.7×10-19J和9.3×10-20J(约相当于1.1eV和0.6eV)。

能带理论也能很好地说明金属的一些重要性质：能带中的电子可吸收光能，但又迅速将吸收的光能放出来，这便是金属具有金属光泽的原因。在外加电场的作用下，导带中的电子可在能带中向较高能级跃迁，并沿外加电场方向通过晶体产生电流，电子在导带中的运动还可传输热能，这便是金属能够传热和导电的原因。由于在金属晶体中的电子是离域的，一个地方的金属键遭到破坏，在另一地方又会形成新的金属键，所以，在机械加工时，金属结构并不被破坏，这是金属具有延展性的原因。

绝缘体不能导电，它的结构特征是只有满带和空带，且禁带宽度大，一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即不能形成导带而导电。

半导体的能带特征也是只有满带和空带，但禁带宽度较窄。在外电场作用下，部分电子跃入空带，空带有了电子变成了导带，原来的满带缺少了电子，或者说产生了空穴，也形成导带能导电，一般称此为空穴导电。在外加电场作用下，导带中的电子可从外加电场的负端向正端运动，而满带中的空穴则可接受靠近负端的电子，同时在该电子原来所在的地方留下新的空穴；相邻电子再向该新空穴移动，又形成新的空穴，依此类推，其结果是空穴从外加电场的正端向负端移动，空穴移动方向与电子移动方向相反。半导体中的导电性是导带中的电子传递(电子导电)和满带中的空穴传递(空穴导电)所构成的混合导电性。

一般金属在升高温度时由于原子振动加剧，在导带中的电子运动受到的阻碍增强，而满带中的电子又由于禁带太宽不能跃入导带，因而电阻增大，减弱了导电性能。

在半导体中，随着温度升高，满带中有更多的电子被激发进入导带，导带中的电子数目与满带中形成的空穴数目相应增加，增强了导电性能，其结果足以抵消由于温度升高、原子振动加剧所引起的阻碍。

7.7　分子间作用力和氢键

分子中除有化学键外，在分子与分子之间还存在着一种比化学键弱得多的相互作用力，称为分子间力(intermolecular force)。早在1873年，范德华就注意到分子间力的存在并进行了卓有成效的研究，因此分子间力又叫范德华力(Van Der Waals force)。分子间力是决定物质物理性质的主要因素。

7.7.1　共价键的极性——键矩

根据成键原子电负性的差异，共价键可分为非极性键(non-polar covanlent)和极性键(polar covanlent)。

同种元素的两个原子形成共价键时，由于两个原子对共用电子对有相同的作用力，键轴方向上电荷的分布是对称的，正、负电荷重心重合，这种共价键称为非极性共价键，简称非极性键。例如，H_2、N_2、O_2、Cl_2等双原子分子及金刚石、晶体硅中的共价键都是非极性键。

当不同元素的原子形成共价键时，共用电子对偏向于电负性大的原子，从而使键轴方向上出现正、负电荷重心，这种共价键称为极性共价键，简称极性键。例如，在HCl中，由于Cl吸引共用电子对的能力较强，共用电子对偏向于Cl，因此H—Cl键是极性键。

共价键极性的大小可用键矩(bond moment)来衡量，键矩μ的定义式为

μ=q·l

式中的q为正、负两极的电荷量，l通常取两原子的核间距，即键长。μ的单位为C·m。键矩是矢量，其方向是从正极指向负极，用箭头“→”表示，其值可由实验测得。因为一个电子所带的电量为1.602×10-19C，两原子的核间距数量级为×10-10m，因此键矩的数量级为×10-30C·m。通常就把3.33×10-33C·m作为键矩的单位，称为“德拜”，用D(Debye)表示，即1D=3.33×10-33C·m。如HCl键矩经测得μ=3.57×10-30C·m，由此计算出：

相当于0.18元电荷(将q值除以1.602×10-19C的结果)，即δ=0.18元电荷：

也就是说，H—Cl键具有18%的离子性。

不难理解，成键两原子的电负性差越大，键矩就越大，共价键的极性就越大。当电负性差值大到一定程度，成键电子对几乎完全偏向电负性大的一方，使其成为负离子，另一方成为正离子，此时共价键已变成离子键。因此，随着成键元素电负性差值减小，化学键可以由离子键通过极性共价键向非极性共价键过渡。

7.7.2　分子的极性——偶极矩

由于形成分子的原子电负性不同，分子内出现正、负电荷重心不在同一点，这样的分子就具有极性。分子极性的大小，用偶极矩μ(dipole moments)来衡量。显然，偶极矩的大小与正电荷重心与负电荷重心之间的距离——偶极长(d)，以及正负电荷重心的电量q有关。分子的偶极矩定义为分子的偶极长与偶极一端的电量的乘积，即μ=q·d。

偶极矩μ的大小反映了分子的极性：μ=0，为非极性分子(non-polar molecules)；μ＞0，为极性分子(polar molecules)。μ越大，分子的极性越强。如H_2O的偶极矩是6.17×10-30C·m,HCl的偶极矩是3.57×10-30C·m，它们都是强极性分子。CO的偶极矩是0.40×10-30C·m，它是弱极性分子。

偶极矩μ还常被用来判断一个分子的空间结构。如NH_3和BCl_3都是四原子分子，这类分子的空间结构一般有两种：平面三角形和三角锥形。实验测得这两个分子的偶极矩分别为由此可以推测，在NH_3分子中的N原子和3个H原子不在同一平面上，不会是平面三角形结构。而BCl_3没有极性，4个原子可以处于同一个平面上。因此，NH_3具有三角锥形结构，而BCl_3分子是平面三角形结构。对双原子分子，分子的极性等同于化学键的极性。对多原子分子来说，分子的极性要视分子的组成与几何构型而定，如表7.5所示。由表7.5可见，结构对称(如直线形、平面正三角形、正四面体)的多原子分子，其分子为非极性分子；结构不对称(如V形、四面体、三角锥形)的多原子分子，其分子为极性分子。

表7.5　分子的极性与几何构型的关系

7.7.3　分子的极化

在外电场作用下，无论分子有无极性，它们的正、负电荷重心都将发生变化，非极性分子的正、负电荷重心本来是重合的(μ=0)，但在外电场的作用下，发生相对位移，引起分子变形而产生偶极；极性分子的正、负电荷重心不重合，分子中始终存在一个正极和一个负极，故极性分子具有永久偶极(permanent dipole)，但在外电场的作用下，分子的偶极按电场方向取向，同时使正、负电荷重心的距离增大，分子的极性因而增强(图7.20)。这种因外电场的作用，使分子变形产生偶极或增大偶极矩的现象称为分子的极化(polarization)。由此而产生的偶极称为诱导偶极(induced dipole)，其电偶极矩称为诱导电偶极矩，即图7.20中的Δμ值。

图7.20　外电场对分子极性的影响

分子的极化不仅在外电场的作用下产生，分子间相互作用时也可发生，这正是分子间存在相互作用力的重要原因。

7.7.4　分子间作用力

1.取向力　当两个极性分子彼此靠近时，由于固有偶极存在，同极相斥、异极相吸，使分子发生相对移动，并定向排列。因异极间的静电引力，极性分子相互更加靠近。由于固有偶极的取向而产生的作用力，称为取向力(orientation force)。两个极性分子的相互作用如图7.21所示。当然由于分子的热运动，分子不会完全定向地排列成行。

取向力的本质是静电引力，它只存在于极性分子间，可根据静电理论求出取向力的大小。

2.诱导力　当极性分子与非极性分子相互接近时，极性分子使非极性分子的正负电荷重心彼此分离，产生诱导偶极(induced dipole)。这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力(induced force)。极性分子与非极性分子的相互作用如图7.22所示。同样，当极性分子与极性分子相互接近时，除取向力外，在彼此偶极的相互影响下，每个分子也会发生变形而产生诱导偶极，因此也存在着诱导力。

诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的本质也是静电引力。

图7.21　极性分子相互作用示意

3.色散力　当非极性分子相互接近时，由于分子中电子的不断运动和原子核的不断振动，常发生电子云和原子核之

间的瞬间相对位移，而产生瞬间偶极。分子间由于瞬间偶极而产生的作用力称为色散力(dispersion force)。非极性分子的相互作用如图7.23所示，由于从量子力学导出的这种力的理论公式与光色散公式相似，因此把这种力叫做色散力。虽然瞬间偶极存在的时间很短，但是不断地重复发生，又不断地相互诱导和吸引，因此色散力始终存在。

图7.22　极性分子与非极性分子相互作用示意

图7.23　非极性分子相互作用示意

色散力与分子的变形性有关。变形性愈大，色散力愈大。

对分子间力的分配，有人做过计算，结果列于表7.6。

表7.6　分子间作用力的分配情况

由表7.6可以看出，分子间总是存在色散力的。对大多数分子来说，色散力是分子间主要的作用力，三种作用力的大小一般为色散力＞＞取向力＞诱导力。

总之，分子间的力是一种永远存在于分子或离子间的作用力，由于随着分子间的距离增大而迅速减小，所以它通常表现为分子间近距离的吸引力，作用范围仅在几百皮米以内；其作用能的大小从几到几十kJ·mol-1，比化学键小1～2个数量级。它没有方向性和饱和性。

物质的性质，如熔点、沸点等与分子间的力有关，如范德华力小的物质，其熔点和沸点都低。表7.6中的Ar和CO都是难液化的气体。

7.7.5　氢键

NH_3、H_2O和HF与同族氢化物相比，沸点、熔点、汽化热等物理性质表现出显著的差异，说明这些物质的分子间除了存在一般分子间力外，还存在另一种作用力——氢键(hydrogen bond)。

1.氢键的形成当H原子与电负性很大、半径很小的原子X(X可以为F、O、N)以共价键结合生成X—H时，共用电子对偏向于X原子，使H原子变成几乎没有电子云的“裸”质子，呈现相当强的正电性；且半径很小(约30pm)，势能极高，极易与另一个分子中含有孤对电子且电负性很大的原子相结合而生成氢键。氢键可表示为X—H…Y。

形成氢键的两个条件如下：

(1)有一个与电负性很大的原子X形成共价键的氢原子。

(2)有另一个电负性很大，且有孤对电子的原子Y。

在化合物中容易形成氢键的元素有F、O、N、S等，形成氢键的强弱与这些元素的电负性有关，元素的电负性愈大，形成的氢键也愈强。氢键强弱的次序如下：

F—H…F＞O—H…O＞O—H…N＞N—H…N＞O—H…Cl＞O—H…S

氢键既有方向性又有饱和性。

氢键的键能一般为15～35kJ·mol-1，比化学键的键能小得多，与分子间作用力的大小比较相近。

氢键可分为分子间氢键(intermolecular hydrogen bond)和分子内氢键(intramolecular hydrogen bond)。在同种分子间能形成氢键，不同分子间也能形成氢键。如(H_2O)n、(HF)n和(HCOOH)n、(CH_3COOH)n、对硝基苯酚等的氢键属同种分子间氢键。H_2O和NH_3，H_2O和C_2H_5OH，苯甲酸和丙酮等之间的氢键，属于不同分子间氢键。分子间形成的氢键是直线型的，如图7.24所示，因为只有在直线方向两个带负电原子间的夹角最大，为180°，排斥力最小。同时X—H也只能与一个电负性很强的原子形成氢键，因为当它再与另一个原子接近时，要受到两个电负性大的原子的排斥，所以氢键与范德华力的主要区别是氢键具有方向性。

氢键不仅在分子间形成，也能在分子内形成，在分子内部形成的氢键称为分子内氢键，如邻硝基苯酚，如图7.24所示；或在苯酚邻位上有—CHO、—COOH、—OH等时，均可形成氢键。分子内的氢键常不能在一直线上。

图7.24　分子间氢键与分子内氢键

2.氢键对化合物性质的影响因为分子间形成氢键，固体熔化或液体汽化时，不仅要破坏分子间的范德华力，还要提供额外的能量去破坏分子间的氢键。所以氢键的存在，影响到物质的某些性质。

(1)分子间氢键的生成使物质的熔、沸点比同系列氢化物的熔、沸点高。例如，HF、H_2O、NH_3的熔、沸点比其同族氢化物的熔、沸点要高。

(2)在极性溶剂中，氢键的生成使溶质的溶解度增大。例如，HF和NH_3在水中的溶解度较大。

(3)存在分子间氢键的液体，一般黏度较大。例如，磷酸、甘油、浓硫酸等多羟基化合物，由于氢键的生成而为黏稠状液体。

(4)液体分子间若生成氢键，有可能发生缔合现象。分子缔合的结果会影响液体的密度。

H_2O分子间也有缔合现象。降低温度，有利于水分子的缔合。温度降至0℃时，全部水分子结合成巨大的缔合物——冰。由于分子必须按照氢键轴排列，所以它的排列不是最紧密排列，因此冰的密度比水小。

氢键在生物大分子如蛋白质、核酸及糖类等中有重要的作用。蛋白质分子的α-螺旋结构就是靠羰基(C=O)上的氧和氨基(—NH)上的氢以氢键(C=O…H—N)彼此联合而成。DNA脱氧核糖核酸的双螺旋结构各圈之间也是靠氢键联合而增强其稳定性的。氢键在人类和动植物的生理、生化过程中也起着十分重要的作用。

7.8　晶体的基本类型和结构

自然界中的固体绝大部分为晶体。晶体内部有规律的结构已为X射线所证实。组成晶体的微粒(分子、原子、离子)在晶体内部所占据的空间位置称为结点，这些结点有规律地排列而构成的几何形状称晶格。结点按一定规律在空间排列，每隔一定距离重复出现，有明显的周期性。晶体中晶格结构的最小单元称晶胞(微晶体)，它是晶格中最小的重复单元。晶胞在三维空间的无限重复就产生宏观的晶体。图7.25所示是氯化钠的晶格和晶胞。根据晶胞的形状和大小，可以划分为七大晶系，每一个晶系又可分为若干种晶格，七大晶系共有十四种晶格。最简单的是立方晶系。立方晶系有三种晶格，即简单立方晶格、面心立方晶格和体心立方晶格。

图7.25　NaCl的晶格和晶胞

晶体内部质点的规律排列，使其具有各向异性，即在晶体的不同方向上，光学性质、热学性质和电学性质等方面表现不同。另外，晶体都有确定的熔点。

根据晶体内部晶格点上质点种类的不同，可把晶体分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。

7.8.1　离子晶体

离子晶体(ionic crystal)是在晶格结点上交替排列着阴阳离子，它们靠离子间静电引力——离子键维系着。几乎所有的盐类、强碱和强碱性氧化物都属此类晶体。

晶格中的每个离子都有规则地被异号离子所包围，例如NaCl晶体，在晶格中每个Na+被6个Cl-所包围，每个Cl-也被6个Na+所包围，阴、阳离子的配位数各为6，这样延伸到整个NaCl晶体。显然，在离子晶体中没有真正的“分子”存在。

1.离子晶体的类型　在离子晶体中，由于各种阴、阳离子的半径比(r+/r-)不同，其配位数就不同，晶体内阴、阳离子的空间排布也不同，因而可得到不同类型的离子晶体。对于AB类型的离子晶体，最常见的是NaCl型、CsCl型和ZnS型*三种类型的晶体，配位数分别是6、8和4，它们晶胞形状都是正立方体。例如NaF、NaBr、MgO、KI、BaO、CaS等属于NaCl型；CsBr、CsI、TlCl等属于CsCl型；BeO、ZnSe等属于ZnS型(ZnS本身是共价化合物，但因某些AB型离子晶体内离子分布与其相似，结晶化学习惯上把此类型的离子晶体称为ZnS型)。图7.26示出了这三种晶体的结构形式，它们都是立方晶体结构。

图7.26　NaCl型、CsCl型和ZnS型晶体结构

2.离子晶体的半径比规则　晶体要取得稳定结构，阴、阳离子一定要紧靠在一起，究竟靠紧到何种程度，这就取决于阴、阳离子的半径比(r+/r-)，即半径决定了配位数，进而决定晶体类型。以配位数为6的晶体结构图的某一层为例，说明半径比r+/r-与配位数的关系。图7.27a中，令r-=1，则ac=4，ab=bc=2+2r+。

因为△abc是直角三角形，所以(ac)2=(ab)2+(bc)2　　　4^2=2(2+2r+)2

则r+=0.414。即r+/r-=0.414时，阴、阳离子直接接触，阴离子也两两接触。如果r+/r-＜0.414，则出现图7.27c的情形，阴、阳离子不相接触，而阴离子互相接触，产生排斥。这样的构型不稳定，势必使晶体转入较小的配位数，如配位数为4的ZnS晶体。如果r+/r-＞0.414，阴离子不相接触，但阴、阳离子都能紧靠在一起，这样的构型稳定，如图7.27b所示。但当r+/r-＞0.732时，阳离子表面就可能紧靠上更多的阴离子，使配位数成为8，如CsCl晶体。配位数主要取决于正、负离子的半径比r+/r-，其比值越大，正离子吸引负离子的数目越多。

图7.27　阳、阴离子半径比与配位数的关系示意图

AB型晶体中，阳、阴离子半径比和晶体构型的关系列于表7.7。在离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。需要指出的是，离子半径比规则只适用于离子晶体。此外，晶体构型还受外界的影响。外界条件变化时，晶体构型也可能改变。例如，最简单的CsCl晶体，在常温下是CsCl型，但在高温下可以转变为NaCl型。这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为同质多晶现象。

表7.7　半径比与配位数的关系

3.离子晶体的特点　离子晶体中由于阴、阳离子的静电引力较强，有较大的晶格能，所以这类晶体具有以下特点：

(1)较高的熔点、沸点(NaCl、CaO的熔点分别是801℃、2570℃)。

(2)都易溶于水等极性溶剂。

(3)固态时离子被限制在晶格结点上振动，几乎不能导电，但在熔融状态或水溶液中是电的良导体。

(4)有较大的硬度(CaO、BeO的硬度分别是4.5、9.0)。

7.8.2　原子晶体

原子晶体(atomic crystal)晶格结点上排列着中性原子，这些原子彼此以共价键结合在一起。金刚石是一种典型的原子晶体。晶格中每个碳原子都以4个sp^3杂化轨道与4个其他碳原子形成共价键，构成正四面体，并如此重复下去，堆积成一块金刚石晶体，如图7.28所示。因为在各个方向上的共价键都是相同的，因此整个晶体可看成一个连绵不断的大分子，其中不存在独立的小分子，这类晶体的单质除去碳(金刚石)外，还有单质硼、硅及它们的化合物如碳化硅SiC等。

图7.28　金刚石晶体

在原子晶体中，原子和原子之间是通过强大的共价键结合的，键的强度较高，所以这类晶体的特点是有很高的熔点(金刚石的熔点是3550℃)，硬度很大(金刚石的硬度为10)，在通常情况下不导电(熔融状态也不导电)，是热的不良导体，不溶于一般溶剂，延展性差。

图7.29　CO_2分子晶体

7.8.3　分子晶体

分子晶体(molecular crystal)晶格结点上排列着极性分子或非极性分子，这些分子是以分子间力联系在一起的。图7.29是固态CO_2的晶体，晶体内有独立的CO_2分子。许多非金属的单质如固态的卤素，固态的氧、白磷和硫等属于分子晶体，许多非金属和非金属的化合物、大部分的有机物也都属于分子晶体。由于分子间力很弱，所以分子晶体的硬度小，熔沸点很低，有的甚至可以不经熔化而直接升华(如碘和萘等)。不论是固态还是熔融状态下都不导电，只有那些极性很强的分子晶体(如冰醋酸)溶解在水中由于离解而导电。

7.8.4　金属晶体

金属的通性是具有金属光泽，是热和电的良导体，并有一定的延展性。这些性质是由金属的内部结构所决定的。

金属在形成晶体时，倾向于形成极为坚实紧密的结构，这已为金属的X射线研究所证实。要形成这样的结构，晶体中每个原子应有尽可能多的相邻原子，因此晶体中原子的配位数较高，一般是8或12。金属中最常见的有三种晶格，即六方密堆、面心立方密堆和体心立方晶格，如图7.30所示。其中前两种晶格中，原子都是以等半径的球体(原子)一个挨一个地紧密堆积，每个金属原子的配位数为12。而体心立方晶格的配位数为8，其堆积方式较前两种的坚实紧密程度要差。属于体心立方密堆的金属有K、Rb、Cs、Li、Na、Cr、Mo、W、α-Fe等，面心立方密堆的金属有Sr、Ca、Pb、Ag、Au、Al、Cu、Ni等，六方密堆的金属有La、Y、Mg、Zn、Hf、Cd、Ti和Co等。金属的密堆结构对其性质有重要影响。

图7.30　三种金属晶格

为了便于记忆和掌握上述四种类型晶体结构和性质的关系，现归纳列入表7.8。

表7.8　四种类型晶体的结构和特性

【人物简介】

1.鲍林(Linus Pauling，1901—1995)　美国化学家。1901年2月28日生于美国俄勒冈州的波特兰市。1922年在俄勒冈州立大学获得化学工程理学学士学位，1925年获得哲学博士学位。1926年成为哥根海姆基金会会员，并以会员身份在欧洲许多大学和当时一些著名科学家如薛定谔、玻尔等共同从事研究工作。1931年在美国俄勒冈州立大学任教授，并同时获得了美国化学会纯化学奖——兰缪尔奖。

鲍林在科学研究方面主要从事分子结构的研究，特别是化学键的类型及其与物质性质的关系。他提出的元素电负性标度、原子轨道杂化理论等概念，为每个化学工作者所熟悉。特别是鲍林所著的《化学键的本质》更是化学结构理论方面的经典著作。由于鲍林对化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构，获得了1954年的诺贝尔化学奖。此外，鲍林在生物化学和医学方面也有很深的造诣，并取得了重要成果。鲍林共发表论文500余篇，著作10余部。他在科学研究和社会活动方面均有巨大贡献。为此，牛津大学等30多所世界著名大学授予他荣誉博士学位。意大利、印度等10多个国家的科学院授予他荣誉院士。苏联授予他罗蒙诺索夫金质奖章和列宁和平奖。在美国他也获得了10多项奖章。

鲍林不仅是一位杰出的化学家，而且是一位社会活动家。他在反对战争，促进世界和平方面也有突出贡献。1946年他应爱因斯坦的请求，发起成立了“原子科学家紧急委员会”。1955年与51名诺贝尔奖得主发表宣言，反对美、苏核试验。1962年他写信给美国总统肯尼迪和苏联领导人赫鲁晓夫，要求两国停止核试验，促使美、英、苏三国于1963年在莫斯科签署《部分禁止核试验条约》。诺贝尔奖评选委员会授予鲍林1962年诺贝尔和平奖，鲍林成为当时唯一一位单独两次获得诺贝尔奖的科学家。鲍林于1995年去世，享年94岁。

鲍林曾于1973年和1981年两次来我国访问讲学，受到我国广大科学工作者的热情欢迎。

2.德拜(Peter Debye，1884—1966)　荷兰物理化学家。1884年3月24日生于荷兰Maasticht。1910年在慕尼黑大学获得物理学博士学位。此后，曾在苏黎世大学、乌德勒支大学、格丁根大学和莱比锡大学讲授物理学。1935年，任伯林威廉皇家理论物理学研究所所长。德拜的第一项研究成果是关于偶极矩，提出了分子中原子的排列和原子间距的知识。1916年，他提出粉末状态物质能用X射线研究晶体结构，从而免除了首先要制备良好晶体这一步骤。1923年他取得了最重要的成就之一，他和E·休克尔将S·阿伦尼乌斯关于溶液中盐离解为带正、负电的原子(离子)的理论加以推广，证明不是部分电离，而是全部电离。他还与休克尔建立了阐述电解质溶液某种性质的数学表达式，即德拜-休克尔方程。德拜因对偶极矩、X射线和气体中光散射的研究成果而获得了1936年诺贝尔化学奖。

1940年德军入侵荷兰前两个月，德拜去美国纽约州伊萨卡，在康奈尔大学讲学，1946年后入美国籍。至1950年，作为化学系主任退休。德拜于1966年11月22日在纽约去世。享年82岁。

【阅读材料】

超分子化学

在自然科学中，化学是一门中心学科，随着科学技术的不断发展、高新技术的不断深入、学科间的相互渗透，诞生了一门新兴的边缘学科——超分子化学(supramolecular chemistry)。超分子化学是研究由两个以上的化学物质(分子、离子等)以分子间力高层次组装的化学，称为“超越分子概念的化学”，简称超分子化学。超分子化学涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学。

超分子化学可以定义为“分子之上的化学”。分子化学主要研究原子之间通过共价键(或离子键)形成的分子实体的结构与功能，而超分子化学则研究两个或多个分子通过分子间力结合而成的化学实体的结构与功能。

1987年诺贝尔化学奖被在超分子方面作出杰出贡献的Pedersen C J, CramD J和Lehn J M等三位科学家共同分享，此后超分子化学的研究得到了长足的发展。

1992年《超分子化学》的创刊凸显了超分子化学在化学中的重要地位。

1996年由LehnJM教授任总编，世界各国超分子化学家共同编著的鸿篇巨制——十一卷本的《超分子化学大全》(comprehensive supramolecular chemistry)的出版面世，进一步推动了超分子化学的发展。

超分子化学研究的内容主要包括：

(1)固态超分子化学，分为晶体工程、二维和三维的无机网络。

(2)生物有机体系和生物无机体系的超分子反应性及传输。

(3)分子识别，分子离子客体的受体和分子客体的受体。

(4)超分子化学中的物理方法。

(5)模板、自组装和自组织。

(6)超分子技术，分为分子器件及分子技术的应用等。

超分子化学是一门年轻的学科，它正在发生日新月异的变化。超分子体系的分子构筑及功能组装，由于其在基础研究和应用研究领域的重要性已引起了国内外科学界的广泛关注，尤其是开辟合成受体的分子识别和分子组装在生命、信息和材料等学科方面具有潜在的广阔应用前景。我国的化学工作者也积极开展这方面的研究工作，并且已进入了由分子到分子有序聚集体的高层次研究。

(袁亚莉，周德风.无机化学.武汉：华中科技大学出版社，2007.9)

【思考题】

1.区别下列各组概念

(1)范德华力和氢键；(2)离子键和共价键；

(3)共价键和配位键；(4)永久偶极和瞬间偶极；

(5)极性分子和非极性分子。

2.共价键理论主要分为哪两种?分别简述其基本要点。

3.简要说明σ键和π键的主要区别。双原子分子中能否有两个以上σ键?为什么?

4.如何理解离子键没有方向性和饱和性?

5.为什么电子自旋方式相反的两个氢原子相互靠近时可形成稳定的氢分子?

6.键能与键解离能有何不同?

7.为什么原子轨道杂化后，能提高其成键能力?

8.什么是分子轨道?什么是成键分子轨道?什么是反键分子轨道?

9.原子轨道线性组合成分子轨道时，为什么必须符合能量近似原则、对称性匹配原则和最大重叠原理?

10.下列说法是否正确，为什么?

(1)相同原子间的三键键能是单键键能的3倍。

(2)对于多原子分子来说，其化学键的键能就等于它的解离能。

(3)多原子分子中，键的极性越强，分子的极性也越强。

(4)氢化物分子间均能形成氢键。

11.O_2具有顺磁性，N_2具有反磁性，用分子轨道理论解释之。

12.简述形成离域π键的条件。

13.化学键的极性与分子的极性有何区别?

14.下列说法是否正确?说明原因。

(1)不存在离子性为100%的离子键。

(2)凡是中心原子采用sp^3杂化轨道成键的分子，其空间构型必定是正四面体。

(3)非极性分子中一定不含极性键。

(4)直线形分子一定是非极性分子。

(5)诱导力仅存在于极性分子与非极性分子之间。

习题

1.MgO、CaO、SrO、BaO均为NaCl型离子晶体，试比较它们的晶格能大小和熔点高低。

2.根据杂化轨道理论预测下列分子的空间构型：PH_3、BBr、SiH_4、CO_2、C_2H_4、OF_2。

3.PCl_3的几何构型是三角锥形，键角略小于109°28′；SiCl_4的几何构型是正四面体，键角为109°28'。试用杂化轨道理论加以说明。

4.利用价层电子对推斥理论判断下列分子或离子的几何构型：

5.当键轴为x轴时，下列各组的两个原子轨道是否属于对称性匹配?

(1)s-s；(2)s-px；(3)s-py；(4)s-pz；

(5)px-px；(6)px-py；(7)py-pz；(8)py-py。

6.用分子轨道理论解释：(1)B_2为顺磁性物质；(2)Ne_2不存在。

7.下列分子中，哪些是极性分子，哪些是非极性分子?为什么?

CCl_4，CHCl_3，BCl_3，NCl_3，H_2S,CS_2

8.比较下列各组分子的分子电偶极矩的大小：

(1)CO_2和SO_2；　(2)CCl_4和CH_4；　(3)PH_3和NH_3；

(4)BF_3和NH_3；　(5)H_2O和H_2S。

9.判断下列各组分子之间存在什么形式的作用力?

(1)C_6H_6和CCl_4；(2)He和H_2O；(3)C_6H_6气体；

(4)NH_3气体；(5)CH_3OH和H_2O。

10.下列化合物中是否存在氢键，若存在氢键，是属于分子间氢键，还是分子内氢键?

(1)NH_3；(2)H_3BO_3；(3)C_2H_6；

11.用价键理论和分子轨道理论分别说明为什么H_2能稳定存在，而He_2不能稳定存在?

8　配位化合物

学习要点：

1.掌握配合物的基本概念、命名。

2.了解配合物的类型，掌握配合物价键理论的基本要点，并能解释配合物的磁性、配位数空间构型和稳定性。

3.掌握配合物稳定常数的定义、应用及其计算。

1893年，维尔纳(Alfred werna)提出络合物(complex)的概念，也称配位化合物(coor-dination compound)，简称配合物，是一类组成复杂、结构与性能独特、应用极为广泛的化合物。研究配合物的组成、结构、性能及应用的学科称为配位化学。它已成为无机化学的重要分支，也是当今最引人注目的化学研究领域。

8.1　配合物的基本概念

8.1.1　配合物的组成

当向硫酸铜溶液中加入过量的氨水时，得到深蓝色的溶液。往该深蓝色溶液中加入乙醇，立即有深蓝色晶体析出，通过化学分析确定其组成为CuSO_4·4NH_3·H_2O。利用X射线结构分析技术确知：晶体中4个NH_3与1个Cu2+互相结合，形成复杂离子[Cu(NH_3)4]2+，这类复杂离子称为配离子；由中心原子(离子)与配体以配位键相结合形成的复杂分子或离子称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配合物。在配合物中，配位单元称为内界(inner sphere)，外界(outer sphere)是简单离子，如配合物[Cu(NH_3)4]SO_4和K_4[Fe(CN)6]。内界为配合物的特征部分，以方括号标明；方括号外的离子，离中心较远，构成外界。内界与外界之间以离子键结合。

有些配合物不存在外界，如[PtCl_2(NH_3)2]、[CoCl_3(NH_3)3]等。另外，有些配合物由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。由带相反电荷的不同配离子组成的配合物其内界与外界则是相对的，如[Pt(NH_3)4][PtCl_4]，前者若为内界，后者就是外界。

1.形成体　中心离子(central ion)或中心原子(central atom)统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如[BF_4]-、[SiF_6]2-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。一般而言，形成体有空轨道可接受电子对形成配位键。

2.配位体(ligand)及配位原子(coordinating atom)　在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Cu(NH_3)4]2+中的NH_3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH_3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。

根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体(monodentate lig-and)和多齿配体(polydentate ligand)。

(1)单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH_3、OH-、X-、CN-、SCN-等。SCN-中含有S和N两个不同的配位原子，在形成配合物时，只有一个配位原子与形成体结合。如在[Fe(NCS)]2+中，N作配位原子；在[Ag(SCN)2]-中，S作配位原子。像SCN-这样的配体称为两可配体，属于两可配体的还有CN-、等。

(2)多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，可以同时提供两对或两对以上的电子对。例如：

1)单齿配体,如

2)多齿配体如乙二胺：

这些配位原子的位置必须适当，相互之间一般间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。提供电子对的配位原子可以相同，如乙二胺中的两个N原子；也可以不同，如氨基乙酸(NH_2CH_2COOH)中的N原子和O原子。

氨基酸是最常见的多齿配体，许多是以氨基二乙酸[—N(CH_2COOH)2]为基体的有机化合物。除氨基二乙酸外，还有氨基三乙酸：

乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid，简称EDTA)：

乙二醇二乙醚二胺四乙酸(ethyleneglycol bis 2-aminoethylether tetraacetic acid，简称EGTA)：

乙二胺四丙酸(ethylenediamine tetrapropionic acid，简称EDTP)：

3.配位数(coordination number)　在配位单元中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH_3)4]2+中，Cu2+的配位数为4；[CoCl_3(NH_3)3]中，Co3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有1～14，其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子同时与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。表8.1所示为一些常见金属离子的配位数。

表8.1　常见金属离子(Mn+)的配位数(n)

4.配离子的电荷　形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K_3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[(Fe(CN)6)]3-的电荷数为-3。

8.1.2　配合物的化学式及命名

1.配合物的化学式　书写配合物的化学式应遵循两条原则：

(1)阳离子写在前，阴离子写在后。

(2)配位单元的化学式，先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体；无机配体列在前面，有机配体列在后面，将整个配位单元的化学式括在方括号内。在括号内同类配体的次序，以配位原子元素符号的英文字母次序为准。例如NH_3、H_2O两种中性分子配体的配位原子分别为N原子和O原子，因而NH_3写在H_2O之前。

2.配合物的命名　配合物的命名方法遵循一般无机物的命名原则：阴离子在前，阳离子在后。若为配位阳离子化合物，则叫做某化某或某酸某。若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配位阴离子之后缀以“酸”字。

配位单元按照以下顺序进行命名：配位体数→配位体名称→合→形成体→(氧化数，罗马数字)。

如果含有两个配位体，配位名称之间用“·”隔开。

配位体名称注意以下两点：

(1)带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体：命名时要用括号括起来，如：(三磷酸根)。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号，如：(硫代硫酸根)。

(2)有些配位体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名。另外，某些分子或基团，作配体后读法上有所改变，例如配体ONO-(O为配位原子)称为亚硝酸根，而(N为配位原子)称为硝基；SCN-(S为配位原子)称为硫氰酸根，而NCS-(N为配位原子)称为异硫氰酸根；CO称为羰基、OH-称为羟基等。表8.2所示为一些配合物的化学式、系统命名示例。

表8.2　一些配合物的化学式、系统命名示例

8.2　配合物的化学键理论

目前配合物的化学键理论主要有：价键理论、晶体场理论、配位场理论、分子轨道理论，这里着重介绍价键理论和晶体场理论。

8.2.1　配合物的价键理论

近代配合物价键理论的基本要点是：形成配合物时，形成体(M)的某些价层原子轨道在配体(L)作用下进行杂化，用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子，以σ配位键(M←:L)的方式结合。从近代结构理论的观点来说，形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠，形成配位键。因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。

1.几何构型和配位键　由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性，根据杂化类型的不同，所对应的配合物具有相应的几何构型，如表8.3所示。

表8.3　轨道杂化类型与配位个体的几何构型

例如Fe3+的价层电子结构为：

当Fe3+与6个F-结合为[FeF_6]3-时，由于F-的作用，Fe3+的1个4s、3个4p和2个4d轨道进行杂化，组成6个sp^3d^2杂化轨道，接受6个F-提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[FeF_6]3-的几何构型为正八面体形。

当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN-的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成对电子中有4个配成两对，空出的2个3d轨道与1个4s、3个4p轨道组成6个d^2sp^3杂化轨道，接受6个CN-中的6个C原子提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[Fe(CN)6]3-的几何构型为正八面体形。

2.外轨型配合物与内轨型配合物

(1)外轨型配合物：在[Ni(NH_3)4]2+和[FeF_6]3-中，中心离子Ni2+和Fe3+分别以最外层的ns、np和ns、np、nd轨道杂化，组成sp^3和sp^3d^2杂化轨道，再与配位原子成键，所以这样形成的配位键称为外轨配位键，所形成的配合物称为外轨型配合物(outer orbital complex)。属于外轨型配合物的还有[HgI_4]2-、[CdI_4]2-、[Fe(H_2O)6]3+、[Co(H_2O)6]3-、[CoF_6]3-、[Co(NH_3)6]2+等。

形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布不受配体的影响，仍保持自由离子的电子层构型，所以配合物中心离子的未成对电子数和自由离子的未成对电子数相同，具有较多的未成对电子数。

(2)内轨型配合物：在[Ni(CN)4]2-和[Fe(CN)6]3-中，中心离子Ni2+和Fe3+分别以次外层(n-1)d和外层的ns、np轨道杂化，组成dsp^2和d^2sp^3杂化轨道，再与配位原子成键，这样形成的配位键称为内轨配位键，所形成的配合物为内轨型配合物(inner orbital complex)。属于内轨型配合物的还有[Cu(CN)4]2-、[Fe(CN)6]4-、[Co(NH_3)6]3+、[Co(CN)6]4-、[PtCl_6]2-等。

形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布在配体的影响下发生了变化，配合物中心离子的未成对电子数比自由离子的未成对电子数少，此时具有较少的未成对电子数，共用电子对深入到了中心离子的内层轨道。

配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位体的性质。

1)具有d^10构型的离子，如Zn2+、Ag+，只能用外层轨道形成外轨型配合物。

2)具有d^8构型的离子，如Ni2+、Pt2+、Pd2+等，大多数情况下形成内轨型配合物。

3)具有d0～3构型的离子，如V2+、Cr3+等，一般情况下形成内轨型配合物。

4)具有其他构型的离子，既可形成内轨型配合物，也可形成外轨型配合物。

中心离子电荷的增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子的引力较强；(n-1)d轨道中电子数较少，也有利于中心离子空出内层d轨道参与成键。如[Co(NH_3)6]2+为外轨型配合物，而[Co(NH_3)6]3+为内轨型配合物。

通常，电负性大的F、O等原子，不易给出孤对电子，在形成配合物时，中心离子外层轨道与之成键，因此倾向于形成外轨型配合物，如[FeF_6]3-和[Fe(H_2O)6]3+为外轨型配合物；电负性较小的C原子作配位原子时(如在CN-中)，则倾向于形成内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3-为内轨型配合物；而N原子(如在NH_3中)，随中心离子的不同，既有外轨型配合物，也有内轨型配合物，如[Ni(NH_3)4]2+为外轨型配合物，[Cu(NH_3)4]2+为内轨型配合物。

3.配位化合物的稳定性和磁性

(1)配位化合物的稳定性：对于同一中心离子，由于sp^3d^2杂化轨道的能量比d^2sp^3杂化轨道的能量高；sp^3杂化轨道的能量比dsp^2杂化轨道的能量高，故同一中心离子形成相同配位数的配离子时，一般内轨型配合物比外轨型配合物要稳定，在溶液中内轨型配合物比外轨型配合物要难离解。例如，[Fe(CN)6]3-比[FeF_6]3-要稳定，[Ni(CN)4]2-比[Ni(NH_3)4]2+要稳定。

配合物的键型也影响到配合物的氧化还原性质。例如，[Co(NO_2)6]4-物，采用d^2sp^3杂化，有一个电子激发到4d轨道中而容易失去，生成[Co(NO_2)6]3-，所以[Co(NO_2)6]4-表现出强的还原性。为内轨型配合

(2)配位化合物的磁性：物质的磁性是指在外加磁场的影响下，物质所表现出来的顺磁性(diamagnetism)或反磁性(paramagnetism)。

物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子的性质有关，主要是与物质中电子的自旋运动有关。如果物质中正自旋电子数和反自旋电子数相等(电子皆已成对)，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，物质就不被外磁场所吸引，表现为反磁性。而如果物质中正、反自旋电子数不等(有成单电子)，则总磁效应就不能相互抵消，多出的一种自旋电子所产生的磁矩就使物质可被外磁场所吸引，表现为顺磁性。所以，物质的磁性强弱与物质内部未成对的电子数多少有关。

物质的磁性强弱用磁矩(magnetic moment)(μ)表示：μ=0的物质，其中电子皆已成对，具有反磁性；μ＞0的物质，其中有未成对电子，具有顺磁性。根据磁学理论，μ与中心离子未成对电子数(n)之间存在如下关系：

μ的单位为玻尔磁子，简写为B.M.。

根据式(8.1)，可计算出与未成对电子数相对应的理论μ值，见表8.4。

表8.4　未成对电子与磁矩

由磁天平测定了配合物的磁矩，就可以推测中心离子的未成对电子数，进而可以确定该配合物是内轨型配合物还是外轨型配合物。例如，实验测得[FeF_6]3-的磁矩为5.90B.M.，根据表8.4可知，与n=5接近，Fe3+中应有5个未成对d电子，故可以推知，Fe3++以sp^3d^2杂化轨道与F-结合，形成外轨配位键。实验测得[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.0B.M.，与n=1接近，表明在成键过程中，中心离子的d电子发生了重新分布，未成对的d电子数减少了，Fe3+以d^2sp^3杂化轨道与CN-结合，形成内轨配位键。

价键理论简单明了，能说明配离子的空间结构、中心离子的配位数及一些配合物的稳定性。但由于它没有考虑到配体对中心离子的作用，因而在解释配合物的某些性质时遇到了困难。

8.2.2　晶体场理论

早在1929年皮塞(H.Bethe)就提出了晶体场理论(crystal field theory, CFT)，但由于人们当时未了解其重要意义而被忽视，直到20世纪50年代才开始将晶体场理论应用于配合物的研究，后来又进一步发展成为比较完整的配位场理论。

1.晶体场理论的要点

(1)中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相互作用，类似离子晶体中阳、阴离子之间(或离子与偶极分子之间)的静电排斥和吸引。

(2)中心离子的五个能量相同的d轨道由于受周围配体负电场不同程度的排斥作用，能级发生分裂，有些轨道能量升高，有些轨道能量降低。

(3)由于d轨道能级的分裂，d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，即给配合物带来了额外的稳定化能。

2.d轨道能级在八面体场中的分裂

(1)正八面体场：在正八面体场中，六个相同的配体L各沿着±x，±y，±z坐标轴接近中心离子，带正电的中心离子与作为配体的阴离子(或极性分子带负电的一端)相互吸引；但同时中心离子d轨道上的电子受到配体的排斥，轨道处于和配体迎头相碰的位置，受到静电斥力较大，能量升高。而dxy、dyz、dxz这三个轨道正好插在配体的空隙中间，受到静电排斥力较小，它们的能量相应比前两个轨道的能量低，即在配体的影响下，原来能量相等的d轨道能级分裂为两组(图8.1)：一组为能量较高的轨道，称为eg轨道，它们二者的能量相等；另一组为能量较低的dxy,dyz,dxz轨道，称为t2g轨道，它们三者的能量相等。

图8.1　八面体配合物中的d轨道(L代表配体)

()正四面体场：在正四面体场中，受电场作用小，低于球形场，而dxy、dyz、dxz受电场作用大，能量高于球形场。

图8.2为d轨道在四面体场和八面体场中的分裂情况。

图8.2　d轨道在四面体场和八面体场中的分裂情况

3.分裂能及其影响因素　分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道的能量之差叫做分裂能(break-up energy)，可用Δ表示。此能量的大小可由配合物的光谱来测定。影响分裂能大小的主要因素分述如下。

(1)配合物的几何构型：若在八面体场中，其分裂能用Δo表示，四面体场的分裂能用Δt表示，则有：

(2)配体的性质：同种中心离子，与不同配体形成相同构型的配离子时，其分裂能Δ值随配体场强弱不同而变化。

配体场强愈强，Δo值就愈大。配体场强的强弱顺序排列如下：

这个顺序是从配合物的光谱实验确定的，故称为光谱化学序列。光谱化学序列中，大体上可以将H_2O、NH_3作为分界弱场配体(如I-、Br-、Cl-、F-等)和强场配体(如、CN-等)的界限。

(3)中心离子的电荷：同种配体与同一过渡元素中心离子形成的配合物，中心离子正电荷越多，其Δ值越大。

(4)元素所在周期数：同种配体与相同氧化值同族过渡元素离子所形成的配合物，其Δ值随中心离子在周期表中所处的周期数而递增。一般第二过渡系比第一过渡系的Δ大40%～50%，第三过渡系比第二过渡系大20%～25%。这主要是由于后两过渡系金属离子的d轨道伸展的较远，与配体更为接近，使中心离子与配体间的斥力较大。

4.高自旋与低自旋配合物及其d电子分布　在八面体场中，由于t2g轨道比eg轨道能量低，按照能量最低原理，电子将优先分布在t2g轨道上。

对于具有d^1～d^3构型的离子，当其形成八面体配合物时，d电子应分布在t2g轨道上。例如Cr3+(构型)的三个d电子分布方式只有一种。

对于d^4～d^7构型的离子，当其形成八面体配合物时，d电子可以有两种分布方式，见表。

表8.5　八面体中d电子在t2g和eg轨道中的排布

具有d^4构型的离子(如Cr2+，Mn3+)，其第4个电子可进入eg轨道，此时需要克服分裂能Δo；这个电子也可进入已被d电子占据的t2g轨道之一，并和原来占据该轨道的电子成对，此时需要克服电子成对能。

所谓电子成对能(P)(pairing energy)，是指当一个轨道上已有一个电子时，如果另有一个电子进入该轨道与之成对，为克服电子间的排斥作用所需要的能量。

(1)当Δo＜P(弱场配体)时，电子较难成对，而尽可能占据较多的d轨道，保持较多的自旋平行电子，形成高自旋(high spin)型配合物。

(2)当Δo＞P(弱场配体)时，电子尽可能占据能量低的t2g轨道而自旋配对，成单电子数减少，形成低自旋(low spin)型配合物。

同样，在八面体场中，具有d^5，d^6，d^7构型的离子的d电子也有高自旋和低自旋两种分布方式；而具有d^8，d^9，d^10构型的离子，其d电子分别只有一种分布方式，无高低自旋之分，见表8.5。

除上述两种情况外，少数情况下，Δo和P值相近，这时高自旋和低自旋两种状态具有相近的能量，在外界条件(如温度、溶剂)的影响下，两种状态可以互变。

5.晶体场稳定化能(CFSE)　中心离子的d轨道在八面体场中能级分裂为t2g和eg两组，轨道在分裂前后总能量应当不变。若以分裂前的球形场中的离子为基准，设其能量为零(Es=0)，t2g和eg能量差等于分裂能：

由上二式可以解出：

即在八面体场中d轨道能级分裂的结果与球形场中未分裂前比较，eg轨道的能量上升了0.6Δo，而t2g轨道的能量下降了0.4Δo。d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的总能量有所降低，总能量降低值称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy)，用符号CFSE表示。如Cr3+(d^3)在八面体场中，其电子分布为相应的晶体场稳定化能CFSE=3×(-0.4×Δo)=-1.2×Δo。Fe3+(d^5)在八面体弱场中分布为相应的晶体场稳定化能CFSE=3×(-0.4Δo)+2×0.6Δo=0;在八面体强场中分布为相应的晶体场稳定化能CFSE=5×(-0.4Δo)+2P=2.0Δo+2P。离子的晶体场稳定化能(CFSE)如表8.6所示。

表8.6　离子的晶体场稳定化能(CFSE)

晶体场稳定化能与中心离子的d电子数有关，也与晶体场的场强有关，此外还与配合物的几何构型有关。晶体场稳定化能越负(代数值越小)，体系越稳定。

6.晶体场理论的应用

(1)预测配合物的磁性：由于电子成对能P和分裂能Δ可通过光谱实验数据求得，从而可推测配合物中心离子的电子分布及自旋状态。

例如，[Co(CN)6]3-与[CoF_6]3-的Δo分别为67.524×10-20J和25.818×10-20J，而Co3+的成对能P为35.350×10-20J，因此[Co(CN)6]3-与[CoF_6]3-的配合物分别为低自旋和高自旋，根据表8.5，Co3+低自旋时，自旋电子数为零，磁矩为零；高自旋时，未成对电子有4个，磁矩为4.90B.M.。

(2)解释配合物的颜色：晶体场理论能较好地解释配合物的颜色。如过渡元素水合离子均为配离子，其中心离子在配体水分子的影响下，d轨道能级分裂。而d轨道又常没有填满电子，当配离子吸收可见光区某一部分波长的光时，d电子可从能级低的d轨道跃迁到能级较高的d轨道(例如八面体场中由t2g轨道跃迁到eg轨道)，这种跃迁称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需的能量即为轨道的分裂能Δo。吸收光的波长越短，表示电子被激发而跃迁所需要的能量越大，即分裂能Δo值越大。

8.3　配合物在水溶液中的稳定性

可溶性配合物在水中的解离有两种情况：一种发生在内界与外界之间——全部解离；另一种发生在配离子的中心离子与配体之间——部分解离(类似弱电解质)。

8.3.1　配位平衡及其平衡常数

在[Ag(NH_3)2]2SO_4溶液中，若加BaCl_2溶液，会产生BaSO_4白色沉淀；若加入少量NaCl溶液，却得不到AgCl沉淀；若加入Na_2S溶液，则可得到黑色的Ag_2S沉淀。可见，[Ag(NH_3)2]+在水溶液中只能微弱地解离出少量的Ag+和NH_3。在[Ag(NH_3)2]2SO_4溶液中，实际上存在着如下平衡：

配离子的解离反应(dissociative reaction)与生成反应(formation reaction)达到平衡，与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数和生成常数，用符号表示。是配离子不稳定性的量度，对相同配位数的配离子来说，越大，表示配离子越易解离；是配离子稳定性的量度，值越大，表示该配离子在水中越稳定。因而和又分别称为不稳定常数和稳定常数，分别表示为

在溶液中，经常忽略不写；稳定常数及解离常数简写为Kf及Kd。显然，任何一个配离子的Kf与Kd之间的关系均为倒数关系：

在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，人们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。例如：

多配体配离子的总稳定常数(或累积稳定常数)等于逐级稳定常数的乘积。

一些常见配离子的稳定常数见表8.7。

表8.7　一些常见配离子的稳定常数

8.3.2　配离子稳定常数的应用

利用配离子的稳定常数，可以计算配合物溶液中有关离子的浓度，判断配离子与生成沉淀转化的可能性，此外还可利用值计算有关电对的电极电势。

1.计算配合物溶液中有关离子的浓度　由于一般配离子的逐级稳定常数彼此相差不太大，因此在计算离子浓度时应注意考虑各级配离子的存在。但在实际工作中，一般所加配位剂过量，此时中心离子基本上处于最高配位状态，而低级配离子可以忽略不计，这样一来可以根据总的稳定常数作计算。

例8.1　将0.20mol·L-1AgNO_3溶液与2.0mol·L-1NH_3·H_2O等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag+、NH_3、[Ag(NH_3)2]+的浓度。

解：混合后AgNO_3溶液与NH_3·H_2O的浓度均减半，由于[Ag(NH_3)2]+的稳定常数很大，溶液中的Ag+浓度最小，一般设最小为未知，以便可以近似计算。

解得x=1.4×10-8mol·L-1

所以平衡时Ag+的浓度为1.4×10-8mol·L-1；NH_3的浓度为0.8mol·L-1；[Ag(NH_3)2]+的浓度为0.1mol·L-1。

虽然在计算Ag+的浓度时可以按上式进行简单计算，但并非溶液中绝对不存在[Ag(NH_3)]+。

2.判断配离子与沉淀之间转化的可能性

例8.2　在1L例8.1所述的溶液中加入0.001molNaCl，问有无AgCl沉淀生成?若加入0.001molNa_2S，有无Ag_2S沉淀生成(设溶液体积基本不变)?

解：(1)当加入0.001molNaCl后，溶液中的

加入0.001molNaCl后无AgCl沉淀生成。

(2)若加入0.001molNa_2S，溶液中(未考虑S2-的水解)，

加入0.001molNa_2S后有CuS沉淀产生。

有关配位平衡与沉淀溶解平衡之间的相互转化关系，可以用下述实验事实说明之。

与沉淀生成和溶解相对应的分别是配合物的离解和形成，决定上述各反应方向的是的相对大小及配位剂与沉淀剂的浓度。配合物的值越大，沉淀越易溶解形成相应配合物；而沉淀的越小，则配合物越易离解转变成相应的沉淀。

3.判断配离子之间转化的可能性　配离子之间的转化，与沉淀之间的转化类似，反应向着生成更稳定的配离子的方向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。

例8.3　向含有[Ag(NH_3)2]+的溶液中加入KCN，此时可能发生下列反应：

通过计算，判断[Ag(NH_3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。

解：根据平衡常数表示式可写出：

已知[Ag(NH_3)2]+和[Ag(CN)2]-的分别为1.12×10^7和1.26×10^21，则

K值很大，说明转化反应能进行完全，[Ag(NH_3)2]+可以完全转化为[Ag(CN)2]-。

配离子的转化具有普遍性，金属离子在水溶液中的配合反应，也是配离子之间的转化。例如：但通常简写为前一反应式。

4.计算配离子的电极电势　氧化还原电对的电极电势随着配合物的形成会发生改变。

解：解法一：

首先计算[Au(CN)2]-在标准状态下平衡时解离出的Au+的浓度。

根据题意，标态下配离子和配体的浓度均为1mol·L-1，则

将代入能斯特方程式：

解法二：

写出两个电对的电极反应，将两个电极反应组成浓差电池，写出电极反应，得到电极反应的平衡常数。然后根据公式：，求出未知的标准电极电势。

正极反应：

负极反应：

由例8.4可以看出，当Au+形成配离子以后，电极电势减小，在有配体CN-存在时,单质金的还原能力增强,易被氧化为[Au(CN)2]-。

解：同样可以通过组成浓差电池的方法求出未知的标准电极电势。

8.4　配合物的类型

8.4.1　简单配合物

简单配合物是一类由单齿配体(如NH_3、H_2O、X-等)与中心离子直接配位形成的配合物，例如[Zn(NH_3)4]SO_4、[Ag(NH_3)2]Cl、H[AuCl_4]和Na_2[SiF_6]等。另外大量水合物实际上也是以水为配体的简单配合物，例如FeSO_4·7H_2O中含有[Fe(H_2O)6]，许多水合离子的水解过程中也形成简单配合物，如[Zn(OH)(H_2O)5]+。

8.4.2　螯合物

螯合物(chelate)(旧称内络盐)是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。例如，Zn2+与两个乙二胺(NH_2—CH_2—CH_2—NH_2)形成两个五元环的螯合离子

因为乙二胺是一个双齿配体，每个乙二胺分子有两个配位氮原子可与中心离子结合，好像螃蟹双螯钳住中心离子，所以通常把形成螯合物的配合剂称为螯合剂。乙二胺四乙酸(H_4edta)具有4个可置换的H+和6个配位原子(2个胺基氮原子和4个羧基氧原子)，是应用最广的氨基酸配合剂，大多数金属离子都能与它形成很稳定的具有五元环的螯合物。[Mg(edta)]2-的结构如图8.3所示。

图8.3　[Mg(edta)]2-的结构

螯合物的环称为螯环。螯环的形成使螯合物具有特殊的稳定性。

8.4.3　多核配合物

多核配合物(polynuclear complex)指一个配合物中有两个或两个以上的中心离子，即一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物称为多核配合物。一些孤电子对数大于1的配位原子可以和2个或更多的金属原子配位，如在钴氨溶液的氧化过程中往往会生成多核配合物。[Co(NH_3)6]2+在空气中氧化，可能是通过这种多核中间体而进行的，其中两个Co原子以羟基作为桥而被连接起来，如：

这类配合物很多。许多盐的水解均是经生成多核配合物，最后聚合脱水成水合金属氧化物，如Fe3+、Cr3+等离子的水解均经此过程。

8.4.4　羰合物

以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物(简称羰合物)(carbonyl complex)。一氧化碳几乎可以和全部过渡金属形成稳定的配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4、CO_2(CO)8等。羰合物无论在结构、性质上都是比较特殊的一类配合物。

在羰合物中，C原子提供孤电子对给予中心金属原子的空轨道以形成σ配键。另一方面，分子以空的反键轨道接受金属原子d轨道上的孤电子对，形成反馈d-pπ键，双方的键合称为σ—π配键，双方的电子授受作用正好互相结合，其结果使M-C键比共价单键略强。由此类配体形成的化合物中，金属原子常处于低正氧化态、零氧化态甚至负氧化态。图8.4所示为羰合物成键示意。

图8.4　羰合物成键示意图

8.4.5　同多酸和杂多酸

简单酸脱水，通过氧原子将酸根联系起来的反应是缩合反应的一种类型，缩合反应的结果生成多酸。多酸可以看做是若干水分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸，如果酸酐相同，则称同多酸(isopoly-acid)：

焦硫酸H_2S_2O_7　　　H_2O·2SO_3

重铬酸H_2Cr_2O_7　　　H_2O·2CrO_3

三钼酸H_2Mo_3O_10　　　H_2O·3MoO_3

由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸(heteropoly acid)。如十二钼硅酸H_4(SiMo_12O_40)、十二钨硼酸H_5(BW_12O_40)，相应的盐称杂多酸盐。把用硝酸酸化的(NH_4)2MoO_4溶液加热到约323K，加入Na_2HPO_4溶液，可得到黄色晶体状沉淀12-钼磷酸铵。

8.4.6　原子簇化合物

通常将含有金属M—M键的化合物称为原子簇化合物(cluster compound)。

在原子簇化合物中，有的两个金属原子直接成键，如双核原子簇化合物；也有的是多个金属原子相互成键形成M_3(平面三角形)、M_4(四面体形)、M_6(八面体形)、M_8(立方体形)的原子簇。图8.5是含有M_6的原子簇化合物，每个Cl原子和三个Mo原子形成多中心桥键。

在这类化合物中，金属原子簇形成核心，周围通过多种形式的化学键与配位体结合。

图8.5　[Mo_6Cl_8]4+的结构

8.4.7　大环配合物

大环配合物(macrocyclic compound)是环骨架上带有O、N、S、P或As等多个配位原子的多齿配体形成的环状配合物。

大环配体主要有两种类型：一是冠醚，它是配位能力很强的配体，由于环上的配位原子数目较一般非环状配体配位原子数目多，能与大小相匹配的金属离子，甚至碱金属、碱土金属离子形成稳定的配合物，如[Cs(C_20H_24O_6)(SCN)2]2。

8.4.8　夹心配合物

1951年制得的第一个夹心配合物为双环戊二烯基合铁：

2C_5H_5Na+FeCl_2→(C_5H_5)2Fe+2NaCl

1，3—环戊二烯的结构式为，属平面结构，C_5H_5Na为其钠盐。环戊二烯基(C_5H_5—)又称茂。(C_5H_5)2Fe俗名二茂铁，它是橘色晶体，其结构经X射线研究确定，二价铁离子被夹在两个反向平行的茂环之间，形成所谓的夹心配合物(sanduich coordina-tion compound)。图8.6所示为二茂铁的结构。在茂环内，每个碳原子上各有一个垂直于茂环平面的2p轨道，由这五个2p轨道及其未成键的p电子组成键，再通过所有这些π电子与铁离子形成夹心配合物。它是一种没有极性且很稳定的固体，像苯一样有芳香性。

图8.6　二茂铁的结构

【人物简介】

阿尔弗雷德·维尔纳(Alfred Werner)　瑞士化学家，1862年12月12日出生于法国阿尔沙斯省的米卢斯城，1919年11月15日去世。维尔纳总是与配位化学密切联系在一起的，他是配位化学无可争辩的奠基人，在其逝世80年后，配合物尤其是金属氨合物，仍被称为维尔纳络合物，配位理论被通称为维尔纳理论。在1890—1893年的三年里，维尔纳完成了3篇重要的论文：①氮化合物分子中原子的空间排列，将Van'tHoff和Lebel的碳原子四面体概念扩展到氮原子，解释了三价氮的衍生物的几何异构现象，奠定了氮化合物的立体化学基础，成为立体化学的重要里程碑。②论亲和力和化合价理论，试图用变价概念取代Kekule的恒价学说。③论无机化合物的构造，提出了具有划时代意义的配位理论的基本假设。由于所依据的实验事实极其有限，在此后20多年里，他致力于实验证据的积累，以证明这一理论的有效性，共发表研究论文170余篇，指导博士研究生200多人。他的最大贡献是建立了配位化学和无机立体化学。他第一个证明，立体化学是一种普遍现象，不仅限于碳化合物。他发表的大量的理论和实验论文，今天仍是配位化学研究的基础和指南。可以毫不夸张地说，配位理论对无机化学的影响，完全可以与Kekule的结构学说对有机化学的影响相提并论。1904年，维尔纳出版第一部著作《立体化学教程》。1913年，维尔纳荣获诺贝尔化学奖，成为第一个获此殊荣的瑞士化学家。尽管他是因为对配位化学的卓越贡献而获得这一桂冠的，但其理论的意义和应用已远远超出了无机化学，它对有机化学、分析化学、物理化学及矿物学、结晶学、生物学、空间科学等领域都具有无可估量的价值。今天，现代结构无机化学在理论和实践上的重要性已毋庸置疑，这一领域的基础主要是维尔纳奠定的。因此，他被人誉为“无机化学中的Kekule”、“配位化学的建筑师”。

【阅读材料】

生物无机化学

生物无机化学(bioinorganic chemistry)或生物配位化学是无机化学、生物化学、医学等多种学科的交叉领域，20世纪60年代以来逐步形成的一门新兴的边缘学科。为便于研究，常用人工模拟的方法合成具有一定生理功能的金属配位化合物。

30年来，这一边缘学科异军突起，发展迅速，充满活力，蔚为壮观。许多相邻学科的科学家纷纷加入这个研究阵营，研究队伍不断壮大，研究成果令人瞩目，学科发展如火如荼。生物无机化学作为一个独立学科，其研究对象是生物体内的金属(和少数非金属)元素及其化合物，特别是痕量金属元素和生物大分子配体形成的生物配合物，如各种金属酶、金属蛋白等，侧重研究它们的结构—性质—生物活性之间的关系及在生命环境内参与反应的机制。生物无机化学的基本任务包括两个方面：①生物机体中固有的无机元素，特别是生物金属元素在体内的分布、形态、代谢规律，以及它们的生物学功能的研究。②环境中的外来金属离子通过不同途径进入生命机体后的输运、分布、形态、代谢，以及它们是如何参与并影响生命过程的研究。

生物无机化学发展前景和价值包括两个方面：①通过对生物无机化学问题和规律的研究探索，有助于进—步揭示生命的奥秘。②生物无机化学规律的揭示及其成果将有助于改善人类(包括于人类有益的动、植物和微生物)的生活环境，保护人类的健康，延长人类的寿命，从而造福人类。显然，从事这一领域研究工作的人们应当为自己的专业选择而感到自豪。

随着无机化学和生物化学的发展，近代物理仪器的涌现和实验技术的提高，人们已能在分子、原子、电子水平上研究生物体系的化学本质和生物体在生命活动中的变化规律了。在研究中，人们发现某些金属离子在生命活动中扮演着极其重要的角色，它们不仅对维系生物大分子的结构至关重要，而且广泛参与各种生命过程。在物质输运、信息传递、能量转换、生物催化等许多过程中，生物金属往往起开关和调控作用，这就吸引了无机化学家研究生物学问题，从而促进了生物无机化学的形成。

生物无机化学是一门内容丰富，相对来说比较年轻的学科，已经引起了表面上看来并不相关的多种学科研究人员的兴趣。合成化学家、光谱学家、电化学家、理论化学家、医药学家、生物化学家及分子生物学家在化学与生物学的交界处相遇，受到许多激动人心的课题的挑战。这些课题的研究需要借助于光谱学、化学及生物学的技术，不过这些问题主要还是通过运用化学原理来解决。也就是说，制约生物分子的化学规律与制约经典有机化学分子的化学规律在本质上是相同的。因此，描述有机化学和无机化学规律的化学热力学、化学动力学、化学量子力学及物质的结构理论和结构测定等化学基本原理，对于解决显然要更为复杂的有关生命体系的问题也是行之有效的。生物无机化学主要研究方向如下。

1.金属离子及其配合物与生物大分子的作用　金属离子与生物大分子结合，常常会发生明显的生物化学效应。如一些金属(碱和碱土金属)氯化物和葡萄糖酸盐对葡萄糖氧化酶(GOD)的活性有激活和抑制作用。

2.药物中的金属及抗癌活性配合物的作用机制　20世纪60年代末期，顺铂(cis-platin)抗癌作用的发现及其临床应用，开辟了金属配合物抗癌药物研究的新领域。顺铂抗癌作用的化学基础，如顺铂的靶分子、跨膜机制等，至今仍是人们致力研究的课题。

3.金属离子与细胞的作用　金属离子与细胞相互作用时，开始是局部变化，而后引起整体变化。从化学上研究这种传递和放大是怎样发生的，既有理论意义，也有实际意义。

4.稀土元素生物无机化学　我国科学工作者对稀土生物无机化学、稀土生物化学和稀土毒理学进行了研究。早期主要是进行了大量的环境调查及农用稀土毒理研究。20世纪80年代开始从分子水平及细胞水平上开展稀土的生物无机化学研究，并已出版了专著。

5.生物矿化　生物矿化的研究始于本世纪初。近年来我国学者也开展了这方面的研究，并已有专著问世。随着生物矿化研究工作的开展，在充分比较生物矿物与纯矿物的形成过程及晶体结构的基础上，进一步认识到，有机基质及有机-无机界面的分子识别，在晶体的成核、生长及微结构的有序组装方面起着关键作用。

6.环境生物无机化学　环境生物无机化学从环境与生物体的相互作用出发，研究无机元素在环境中的存在形态、转化及其效应和人体健康的关系。

【思考题】

1.命名下列配合物和配离子。

(1)(NH_4)3[SbCl_6];　　(2)[Co(en)3]Cl_3;

(4)[Cr(H_2O)4Br_2]Br·2H_2O;　　　(5)NH_4[Cr(SCN)4(NH_3)2]。

2.根据下列配合物和配离子的名称写出其化学式。

(1)四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)；

(2)四氢合铝(Ⅲ)酸锂；

(3)氯化二氯·四水合钴(Ⅲ)；

(4)一羟基·一水·一(草酸根)·一乙二胺合铬(Ⅲ)；

(5)一氯·一硝基·四氨合钴(Ⅲ)配阳离子；

(6)二氨·一(草酸根)合镍(Ⅱ)。

3.已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出配离子的中心离子价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。

4.实验证实，[Fe(H_2O)6]3+和[Fe(CN)6]3-的磁矩差别极大，如何用晶体场理论来理解?并说明两者稳定性的相对高低。

5.无水三氯化铬和氨形成两种配合物，组成相当于CrCl_3·6NH_3及CrCl_3·5NH_3。加入硝酸银溶液，能从第一种配合物溶液中几乎将所有的氯沉淀为AgCl；而从第二种配合物溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量的2/3的AgCl。加入氢氧化钠并加热时两溶液都无氨气味。试推它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。

6.解释原因：[ZnCl_4]2-和[NiCl_4]2-为四面体结构，而[PtCl_4]2-和[CuCl_4]2-为正方形。

7.实验测得[Fe(CN)6]4-和[Co(NH_3)6]3+均为反磁性物质(磁矩等于零)，问它们的杂化轨道类型。

习题

一、是非题

1.在某些金属的难溶盐中，加入含有可与该金属离子配位的试剂时，有可能使金属难溶盐的溶解度增大。　　　　　(　)

2.含有配离子的配合物，其带异号电荷离子的内界和外界之间以离子键结合，在水中几乎完全解离成内界和外界。　　　　　(　)

3.具有一定稳定性的配离子在水溶液中的行为类似于弱电解质。　　(　)

4.价键理论认为，配合物具有不同的空间构型是由于中心离子(或原子)采用不同杂化轨道与配体成键的结果。　　　　(　)

5.以CN-为配体的配合物，往往较稳定。　　　　(　)

7.金属离子A3+、B2+可分别形成它们的稳定常数依次为4×10^5和2×10^10，则相同浓度的[A(NH_3)6]3+和[B(NH_3)6]2+溶液中，A3+和B2+的浓度关系是

8.凡是配位数为4的配合物，其中心原子均采用sp^3杂化轨道成键。　　　(　)

9.磁矩大的配合物，其稳定性强。　(　)

10.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子(或原子)和配体。　(　)

二.选择题

1.下列叙述中正确的是(　)。

(A)配合物中的配位键必定是由金属离子接受电子对形成的。

(B)配合物都有内界和外界。

(C)配位键的强度低于离子键或共价键。

(D)配合物中，形成体与配位原子间以配位键结合。

3.下列叙述中错误的是(　)。

(A)配合物必定是含有配离子的化合物。

(B)配位键由配位体提供孤对电子，形成体接受孤对电子而形成。

(C)配合物的内界常比外界更不易解离。

(D)配位键与共价键没有本质区别。

4.25℃时，在Cu2+的氨水溶液中，平衡时并认为有50%的Cu2+的形成了配离子[Cu(NH_3)4]2+，余者以Cu2+形式存在。则[Cu(NH_3)4]2+的不稳定常数为()。

(A)4.5×10-7　(B)2.0×10-13　(C)6.7×10-4　(D)数据不足，无法确定

5.已知[Co(NH_3)6]3+的磁矩μ=0B.M.，则下列关于该配合物的杂化方式及空间构型的叙述中正确的是()。

(A)sp^3d^2杂化，正八面体　　　(B)d^2sp^3杂化，正八面体

(C)sp^3d^2，三方棱柱　　　(D)d^2sp^2，四方锥

6.下列配离子中具有平面正方形空间构型的是()。

(A)[Ni(NH_3)4]2+，μ=3.2B.M.　(B)[CuCl_4]2-，μ=2.0B.M.

(C)[Zn(NH_3)4]2+，μ=0B.M.(D)[Ni(CN)4]2-，μ=0B.M.

7.已知[Ag(NH_3)2]+的稳定常数为1.12×10^7。在含有0.20mol·L-1的[Ag(NH_3)2]+和0.20mol·L-1NH_3的混合溶液中，应为()。

(A)4.5×10-7　　　(B)8.9×10-7　　(C)1.8×10-8　　　(D)8.9×10-8

8.配位化合物形成时中心离子(或原子)轨道杂化成键，与简单二元化合物形成时中心原子轨道杂化成键的主要不同之处是：配位化合物形成时中心原子的轨道杂化()。

(A)一定要有d轨道参与杂化　　　　(B)一定要激发成对电子成单后杂化

(C)一定要有空轨道参与杂化　　　　(D)一定要未成对电子偶合后让出空轨道杂化

三、填充题(根据题意，在下列各题的横线处，填上正确的文字、符号或数值)

1.试比较下列各配离子的相对大小：

2.配合物[CoClNH_3(en)2]Cl_2的中心离子是___________；配离子是___________；配位体是___________；配位原子是___________。

3.配合物Ni(CO)4中配位体是___________；配位原子是___________；配位数是___________；命名为___________。

4.Fe2+的存在对于用NCS-鉴定Co2+会发生干扰，这是因为NCS-与Fe3+和CO2+能分别形成___________色和___________色的配合物，致使鉴定CO2+的反应现象难以观察清楚。如果先在溶液中加入足够量的NaF(或NH_4F)，则F-可与Fe3+生成更稳定的___________色配合物，NCS-便不再与Fe3+形成配合物，从而消除了对Co2+鉴定的干扰，这种方法称为离子的___________，在定性和定量分析中都有较多的应用。

5.Ni2+可形成平面正方形、四面体形和八面体形配合物，在这几种构型的配合物中，Ni2+采用的杂化方式依次是___________、___________和___________，其中磁矩为零的配合物相应的空间构型为。

四、问答题

1.试从配合物的结构理论等方面解释[Co(NH_3)6]2+易在空气中氧化。

2.试用平衡理论实现并解释下列的转化：

五、计算题

1.已知，计算[Ag(S_2O_3)2]3-的稳定常数；若使0.10mol的AgBr固体完全溶解，Na2S2O3的最初浓度应为多少?

2.将0.10mol·L-1AgNO_3溶液与6.00mol·L-1氨水等体积混合，求混合溶液中Ag+、[Ag(NH_3)2]+和氨水的浓度

9　主族元素

学习要点：

1.了解各主族元素通性，重要化合物的结构、性质，氢化物的变化规律。

2.熟悉重要主族元素氧化物及其对应水合物的酸碱性递变规律，硫化物的难溶性，金属元素盐类的水解性。

3.重点掌握卤素单质及含氧酸盐，过氧化氢，氮的含氧酸及盐的氧化还原性，硼的化合物及常见含氧酸盐的结构。

4.重点掌握锡、铅、锑、铋化合物的溶解性、氧化还原性，常见金属离子和非金属离子的分离鉴定方法。

9.1　元素概述

迄今为止，在人类可能探测的宇宙范围，已经发现的元素和人工合成的10多种元素加在一起，共有118种，其中地球上天然存在的元素有92种。

9.1.1　元素的分类

元素有多种分类方法，一般按性质分为金属元素、非金属元素和准金属元素；按原子结构分为s区元素、p区元素、d区元素、ds区元素和f区元素；按周期表分为主族元素(main group elements)、副族元素或过渡元素(transition elements)、内过渡元素(inner transition elements)；按有无放射性分为放射性元素(radioactive elements)和非放射性元素(nonradioactive elements)；按自然界存在分为丰产元素、稀有元素、稀土元素等。118种元素中，金属元素90多种，占元素总数的4/5；非金属元素22种。它们在长式周期表中的位置可以通过硼—硅—砷—碲—砹和铝—锗—锑—钋之间的对角线来划分，位于这条对角线左下方的单质都是金属，右上方的都是非金属，该对角线附近的锗、砷、锑、碲等则称为准金属。所谓准金属是指性质介于金属和非金属之间的单质，准金属大多数可作半导体。

9.1.2　元素的自然资源

人们现在仅对地球的表层状况有一粗略了解。30～40km的地球表层(赤道半径为6378km)称为地壳(广义地说还包括地球表面上的水和大气)。元素在地壳中的含量称为丰度。丰度可用质量百分数来表示，也可用原子百分数表示。

地壳中分布最广的10种元素见表9.1。

表9.1　地壳中分布最广的10种元素(%)

从表9.1中的数据可看出，这10种元素约占99%，而其余所有元素的含量总共不超过1%，可见大多数元素的丰度是很小的。

9.2　s区元素

s区元素(s Block Elements)包括周期表中的ⅠA族和ⅡA族，是最活泼的金属元素。ⅠA族由锂(lithium)、钠(sodium)、钾(potassium)、铷(rubidium)、铯(cesium)、钫(francium)七种元素组成。由于钠和钾的氢氧化物是典型的碱，故本族元素有碱金属(alkalimetals)之称。ⅡA族由铍(beryllium)、镁(magnesium)、钙(calcium)、锶(strontium)、钡(barium)、镭(radium)六种元素组成。由于钙、锶、钡的氧化物性质介于碱族元素与土族元素(第ⅢA族元素有时称为土族元素)之间，故有碱土金属(alkaline earth metals)之称。

9.2.1　s区元素概述

s区元素的一个重要特点是通常只有一种稳定的氧化态。碱金属原子最外层只有1个ns电子，其次外层是8电子(锂的次外层是2电子)结构，它们的原子半径在同周期元素中(稀有气体除外)是最大的，而核电荷数在同周期元素中是最小的。由于内层电子的屏蔽作用显著，故这些元素很容易失去最外层的1个s电子，从而使碱金属的第一电离能在同周期的元素中为最低，故氧化数为+1。因此，碱金属是同周期元素中金属性最强的元素。碱土金属原子最外层有2个ns电子，次外层也是8电子结构(铍的次外层是2电子)。它们的核电荷数比碱金属大，原子半径比碱金属小，金属性比同周期的碱金属略差一些。碱土金属的第一、第二电离能较小，容易失去2个电子，因此氧化数为+2。

9.2.2　s区元素单质的化学性质

单质的化学性质如下。

1.与水反应生成相应的碱和H_2　室温下Li、Be、Mg反应较慢，其余的金属反应均剧烈。Na、K遇水可爆炸起火。

2.与空气反应　缓慢反应生成普通氧化物。燃烧时生成的产物分别为：Na→Na_2O_2；

Li→Li_2O、Li_3N；Mg→MgO、Mg_3N_2；K→KO_2。除Mg、Be外，均不能存放于空气中。

3.与非金属反应　生成相应的离子化合物，如等。

4.与液氨反应　碱金属和钙、锂、钡可溶于液氨，且均呈蓝色。在这种溶液中，碱金属离解生成溶剂合正离子和溶剂合电子：

这种溶液具有很强的还原性。痕量杂质或光合作用可促使发生下述反应：

2Na+3NH_3(l)=2NaNH_2+H_2(g)

5.与C_2H_5OH反应　2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2

6.汞齐的生成　Na易与Hg反应生成汞齐，在有机合成及工业中常被用作较缓和的还原剂。

7.锂的特殊性　锂尽管标准电极电势最小(-3.040V)，但活泼性较其他碱金属小，这是由于锂的原子半径特别小造成的。

9.2.3　s区元素的重要化合物

9.2.3.1　氧化物

碱金属和碱土金属能形成多种类型的氧化物：正常氧化物(含有O2-)、过氧化物(含有)、超氧化物(含有)、臭氧化物(含有)等。s区元素所形成的氧化物列于表9.2中。

表9.2　s区元素形成的氧化物

1.正常氧化物　在空气中燃烧时，只有锂生成氧化锂(白色固体)。尽管在缺氧的空气中可以制得其他碱金属普通氧化物，但条件不易控制，所以其他碱金属的氧化物M_2O必须采用间接方法来制备。例如用金属钠还原过氧化钠，用金属钾还原硝酸钾，分别可以制得氧化钠(白色固体)和氧化钾(淡黄色固体)：

Na_2O_2+2Na=2Na_2O

2KNO_3+10K=6K_2O+N_2

碱土金属在室温或加热下能和氧气直接化合而生成氧化物MO，并可以从它们的碳酸盐或硝酸盐加热分解制得MO，例如：

CaCO_3(s)=CaO(s)+CO_2(g)

2Sr(NO_3)2=2SrO+4NO_2↑+O_2↑

2.过氧化物　碱金属最常见的过氧化物是过氧化钠，实际用途也较大。在453～473K时，钠即被氧化为Na_2O，进而增加空气流量并迅速提高温度至573～673K，即可制得Na_2O_2(淡黄色粉末)：

Na_2O_2与水或稀酸反应而产生H_2O_2，H_2O_2立即分解放出氧气：

Na_2O_2+2H_2O=H_2O_2+2NaOH

Na_2O_2+H_2SO_4=H_2O_2+Na_2SO_4

Na_2O_2与CO_2反应，能放出氧气：

2Na_2O_2+2CO_2=2Na_2CO_3+O_2

3.超氧化物　超氧化物(hyperoxide)中的负离子是超氧离子其结构式如下：

联系的结构可以看出：的反键轨道上的电子比O_2多，键级比O_2小，键能(分别为142kJ·mol-1和398kJ·mol-1)比O_2(498kJ·mol-1)小。所以过氧化物和超氧化物稳定性不高。

4.碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性　除Be(OH)2为两性氢氧化物外，其他碱金属、碱土金属的氢氧化物都是强碱或中强碱。这两族元素氢氧化物碱性和溶解度递变规律可以归纳如下：

其中Be(OH)2是两性氢氧化物，它既溶于酸也溶于碱：

Be(OH)2+2H+=Be2++2H_2O

Be(OH)2+2OH-=[Be(OH)4]2-

9.2.3.2　盐类

碱金属、碱土金属最常见的盐有卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和磷酸盐。应该注意，碱土金属中铍盐和钡盐具有很强的毒性。

碱金属的盐大多数是离子型晶体，它们的熔点、沸点较高。由于Li+离子半径很小，极化力较强，它在某些盐(如卤化物)中表现出不同程度的共价性。碱土金属离子带两个正电荷，其离子半径较相应的碱金属小，故它们的极化力较强，因此碱土金属盐的离子键特征较碱金属的差。其中，BeCl_2的熔点明显的低，这是由于Be2+半径小，极化力较强，它与Cl-、Br-、I-等极化率较大的阴离子形成的化合物已过渡为共价化合物。

碱金属离子(M+)和碱土金属离子(M2+)都是无色的。若阴离子是有色的，则它们的化合物常显阴离子的颜色。

碱金属的盐除硝酸盐及碳酸锂外一般都具有较强的稳定性，在800℃以下均不分解。卤化物在高温时挥发而不分解；硫酸盐在高温时既不挥发又难分解。

碱金属盐类的最大特征是易溶于水，并且在水中完全电离只有少数碱金属盐是难溶的。它们的难溶盐一般都是由大的阴离子组成，而且碱金属离子越大，难溶盐的数目也越多。

难溶钠盐有白色粒状的六羟基锑(V)酸钠(Na[Sb(OH)6])，黄绿色的醋酸双氧铀酰锌钠(NaAc·Zn(Ac)2·3UO_2(Ac)2·9H_2O)。难溶的钾盐稍多，有高氯酸钾(KClO_4，白色)，四苯硼酸钾[KB(C_6H_5)4，白色]，酒石酸氢钾(KHC_4H_4O_6，白色)，六氯铂(Ⅳ)酸钾(K_2[PtCl_6]，淡黄色)，钴(Ⅲ)亚硝酸钠钾(K_2Na[Co(NO_2)6]，亮黄色)，钠、钾的一些难溶盐常用来鉴定钠、钾离子。

碱土金属的盐类中，除卤化物和硝酸盐外，多数碱土金属的盐只有较低的溶解度，例如它们的碳酸盐、磷酸盐及草酸盐等都是难溶盐(BeC_2O_4除外)。铍盐中多数是易溶的，镁盐有部分易溶，而钙、锶、钡的盐则多为难溶。钙盐中以CaC_2O_4的溶解度为最小，因此常用来鉴定Ca2+。

9.3　卤素

周期表中的ⅦA族元素，包括氟(fluorine)、氯(chlorine)、溴(bromine)、碘(iodine)和砹(astatine)等五种元素，通称为卤素元素(halogens group)。

9.3.1　卤素元素的通性

和其他主族元素相比较，卤素在同周期元素中有最大的电负性，是最活泼的非金属。同族元素有极好的相似性，单质在常温下都以双原子分子存在。

卤素原子都有获得1个电子成为X-的倾向：，故卤素都是强氧化剂。氟有最强的氧化性。而氟的电子亲和能反常是由于氟的半径最小，其核周围的电子密度最大，接受1个外来电子时，将有较大斥力，抵消了其核的引力，所以反常。

除氟外，氯、溴、碘可显正氧化数(+1、+3、+5、+7)。氧化数为正值的化合物中常形成极性共价键，主要是卤素与氧的化合物和卤素互化物。形成这类化合物时，作为中心原子的卤素原子的轨道常常发生杂化，在含氧酸及其盐中，一般是sp^3杂化。

9.3.2　卤素单质

卤素单质为非极性分子，在水中的溶解度不大(氟与水激烈反应例外)。氯、溴、碘的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水。卤素单质在非极性的有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液(如碘化钾)中，这主要是由于生成的缘故：

卤素单质最突出的化学性质是氧化性，F_2是卤素单质中最强的氧化剂，随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：

F_2＞Cl_2＞Br_2＞I_2

1.卤素与单质的反应　卤素单质都能和H_2直接化合生成卤化氢。F_2与H_2在阴冷处就能化合，放出大量热并引起爆炸。Cl_2和H_2的混合物在常温下缓慢化合，在强光照射时反应加快，甚至会发生爆炸反应。Br_2和H_2的化合反应比Cl_2缓和。I_2和H_2则在较高的温度下反应。

氟能氧化所有金属及除氮、氧以外的非金属单质，一般总是把它们氧化到最高氧化态，而且反应非常激烈，常伴随着燃烧和爆炸。氟与铜、镍和镁作用时，由于生成金属氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，因此氟可以储存在铜、镍、镁或它们的合金制成的容器中。氯也能发生类似的反应，但反应比氟平稳得多。氯在干燥的情况下不与铁作用，因此可将氯储存于铁罐中。溴和碘在常温下可以和活泼金属直接作用，与其他金属的反应须在加热情况下进行。

2.卤素与水的反应　卤素与水可发生两类反应。

(1)卤素对水的氧化作用：

2X_2+2H_2O=4HX+O_2↑

F_2与水剧烈反应放出氧气，Cl_2在日光下缓慢置换水中的氧，Br_2与水非常缓慢地反应放出氧气，I_2不能置换水中的氧，相反O_2可氧化碘离子析出I_2。

(2)卤素的水解作用，即卤素的歧化反应：

Cl_2、Br_2、I_2与水主要发生第二类反应，此类歧化反应是可逆的，25℃时反应的平衡常数分别为4.2×10-4、7.2×10-9、2.0×10-13。可见，从Cl_2到I_2，反应进行程度越来越小。

9.3.3　卤化氢和氢卤酸

卤化氢(hydrogen halide)都是无色气体，具有刺激性气味。它们都是极性分子，很容易液化。液态卤化氢不导电，表明它们是共价型化合物。卤化氢易溶于水，其水溶液叫氢卤酸(halogen acid)。

9.3.3.1　氢卤酸的酸性

氢卤酸都是挥发性的酸。除氢氟酸(hydrofluoric acid)是弱酸外，其余的氢卤酸都是强酸，酸性强弱依次为：HF＜HCl＜HBr＜HI。氢氟酸的解离度随浓度的变化情况与一般弱电解质不同，它的解离度随浓度的增大而增加，浓度大于5mol·L-1时，已变成强酸。出现这一反常现象的原因是生成了缔合离子等，促使HF进一步解离，溶液酸性增强。

9.3.3.2　氢卤酸的还原性

在卤化氢和氢卤酸中，卤素处于最低氧化数-1，因此具有还原性，还原性大小顺序为：HF＜HCl＜HBr＜HI。HF几乎不具有还原性，除电解外，任何强氧化剂都不能氧化它。其他氢卤酸通常可被强氧化剂氧化为卤素单质。例如：

2KMnO_4+16HCl=KCl+2MnCl_2+8H_2O+5Cl_2

而HI甚至可被空气中的O_2氧化为I_2，故HI溶液放置在空气中会慢慢变成黄到棕色。

9.3.3.3　HF的特殊性

由于氟原子半径特别小，且HF分子之间易形成氢键而缔合成(HF)n，故出现一些反常的性质，如：

(1)反常高的熔、沸点：氟化氢的熔、沸点在卤化氢中为最高。

(2)HF可以通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐”，如KHF_2(KH·HF)等。

(3)氢氟酸是弱酸，在0.1mol·L-1的溶液中，解离度仅为10%。

(4)与其他氢卤酸不同，氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应，一般生成气态的SiF_4：

SiO_2+4HF=SiF_4↑+2H_2O

CaSiO_3+6HF=SiF_4↑+CaF_2+3H_2O

因此，氢氟酸不能贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器里。该反应可利用来蚀刻玻璃，溶解硅酸盐等。HF能侵蚀皮肤，并且难以治愈，在使用时须特别小心。

9.3.4　卤化物

严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物(halides)；例如卤素与ⅠA、ⅡA族的绝大多数金属形成离子型卤化物，这些卤化物具有高的熔、沸点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属和氧化数较高的金属所形成的共价型卤化物。共价型卤化物一般熔、沸点低，熔融时不导电，并具有挥发性。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，例如FeCl_3，是易挥发的共价型卤化物，但它在熔融态时能导电。

大多数氯、溴、碘的卤化物易溶于水，而它们的银盐(AgX)、铅盐(PbX_2)、亚汞盐(Hg_2X_2)、亚铜盐(CuX)则是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常。例如CaF_2难溶，而其他CaX_2易溶。这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，F-半径小，与Ca2+吸引力强，CaF_2的晶格能大，致使其难溶。AgF、PbF_2、Hg_2F_2及IA族(Li除外)的氟化物易溶于水。

不同元素的卤化物，在溶解的同时发生水解的情况也有不同。活泼金属卤化物是不水解的。随金属离子的碱性减弱，其水解程度增强。共价型卤化物溶解在水中都要水解，水解产物一般是生成两种酸(该元素的含氧酸及氢卤酸)或者是生成该元素的氧化物的水合物及氢卤酸。

9.3.5　卤素的含氧酸及其盐

9.3.5.1　概述

除氟外，卤素均可形成正氧化数的含氧酸(oxyacids of halogen)及其盐，表9.3列出了已知的卤素含氧酸。

表9.3　卤素的含氧酸

各种卤酸根离子的结构，除离子是sp^3d^2杂化外，均为sp^3杂化类型。其结构见图9.1。

图9.1　卤素含氧酸根离子的结构

卤素电势图如下：

从卤素电势图可以看出：

(1)在图中，几乎所有电对的电极电势都有较大的正值，表明在酸性介质中，卤素单质及各种含氧酸均有较强的氧化性，它们做氧化剂时最终还原产物一般为X-。对于X_2，其因此在酸性介质中，卤素含氧酸与卤素阴离子不能共存。逆歧化反应生成卤素单质，含氧酸作为氧化剂过量时，还原产物一般为X_2。

(2)在图中，除X_2/X-电对的电极电势与值相同外，其余电对的电极电势虽为正值，但均相应变小，表明在碱性介质中，卤素各种含氧酸盐的氧化性已大为降低(除外)，说明含氧酸的氧化性强于其盐。X_2的因而存在着发生歧化反应生成卤素含氧酸盐和卤素阴离子。

在卤素的含氧酸及其盐中，以次氯酸(hypochloric acid)及次氯酸盐(hypochlorite)和氯酸盐(chlorate)为最重要。

9.3.5.2　次卤酸及其盐

次卤酸(hohalous acid)都是弱酸，HClO、HBrO、HIO的在298K时分别为3.4×10-8、2.4×10-9、2.3×10-11。由于分子中X—O的结合力随着卤原子半径增大而减小，对H+斥力变小，导致其酸性依次减弱。

HXO都不稳定，仅存在于水溶液中，从Cl到I稳定性减小。

HXO的氧化性很强。由于次卤酸盐比HXO酸稳定性高，所以经常用次卤酸盐在酸性介质中做氧化剂。

往氯水中加入能和HCl作用的物质(如HgO、Ag_2O、CaCO_3等)，得到浓度较大的次氯酸溶液。例如：

2Cl_2+2HgO+H_2O=HgO·HgCl_2↓+2HClO

把氯气通入冷碱溶液，可生成次氯酸盐：

Cl_2+2NaOH=NaClO+NaCl+H_2O

漂白粉是次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物，有效成分是其中的次氯酸钙Ca(ClO)2。漂白粉在空气中长期存放时会吸收CO_2和H_2O，二氧化碳从漂白粉中将弱酸HClO置换出来，因分解而失效。

Ca(ClO)2+CaCl_2·Ca(OH)2·H_2O+CO_2=2CaCO_3+CaCl_2+2HClO+H_2O

工业上采用电解冷稀NaCl溶液的方法可得到NaClO，进而与酸作用生成HClO。

9.3.5.3　氯酸及其盐

氯酸(chloric acid)HClO_3可利用次氯酸加热使之发生歧化反应而制得，也可用氯酸钡与稀硫酸反应制得：

Ba(ClO_3)2+H_2SO_4=BaSO_4+2HClO_3

HClO_3仅存在于水溶液中，若将其浓缩到40%以上，即爆炸分解：

3HClO_3=2O_2↑+Cl_2↑+HClO_4+H_2O

HClO_3是强酸、强氧化剂，能将浓盐酸氧化为氯：

HClO_3+5HCl=3Cl_2+3H_2O

HClO_3作为氧化剂氧化HCl时，本身可能被还原为HClO_2、HClO、Cl_2(由于反应中的还原剂是HCl，所以HClO_3不可能被还原到Cl-)，但HClO_2、HClO均不稳定，故HClO_3的还原产物为Cl_2。

将Cl_2通入热的碱溶液，可制得氯酸盐：

3Cl_2+6KOH=5KCl+KClO_3+3H_2O

由于KClO_3在冷水中的溶解度不大，当溶液冷却时，就有KClO_3白色晶体析出。固体KClO_3加热分解，有两种方式：

固体氯酸盐是强氧化剂，和各种易燃物(如S、C、P)混合时，在撞击时发生剧烈爆炸，因此氯酸盐被用来制造炸药、火柴和烟火等。

9.3.5.4　高氯酸及其盐

用KClO_4同浓H_2SO_4反应，然后减压蒸馏，即可得到高氯酸(perchloric acid)：

KClO_4+H_2SO_4=KHSO_4+HClO_4

然后用减压蒸馏方法，把HClO_4从反应混合物中分离出来。

无水高氯酸是无色、黏稠状液体，冷、稀溶液比较稳定。浓高氯酸不稳定，受热分解：

浓HClO_4(＞60%)与易燃物相遇会发生猛烈爆炸，但冷的稀酸没有明显的氧化性。HClO_4是最强的无机酸之一。

高氯酸盐则较稳定，KClO_4的热分解温度高于KClO_3。高氯酸盐一般是可溶的，但的高氯酸盐溶解度却很小。有些高氯酸盐有较显著的水合作用，例如无水高氯酸镁[Mg(ClO_4)2]可做高效干燥剂。

氯的含氧酸及其盐的氧化性、热稳定性和酸性变化的一般规律如下：

9.3.6　含氧酸酸性变化规律

非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个—OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子，即非金属R，它周围能结合多少个—OH，取决于R+n的电荷数及半径大小。一般说来，R+n的电荷越高，半径越大，能结合的—OH基团数目越多。但是当R+n的电荷很高时，其半径往往很小，例如Cl+7应能结合7个—OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这么多—OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数*(*中心原子周围氧原子个数)，而配位数与两种离子的半径比值有关。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。表9.4列出了第二、三周期非金属元素最高氧化态氢氧化物的组成。

表9.4　第二、三周期非金属元素的氢氧化物

若以R—O—H表示脱水后的氢氧化物，则在分子中存在着R—O及O—H两种极性键。ROH在水中有两种离解方式：

ROH→R++OH-　　　碱式离解

ROH→RO-+H+　　　酸式离解

ROH按碱式还是按酸式离解，与阳离子的极化作用有关。阳离子的电荷越高，半径越小，则阳离子的极化作用越大，酸性越强；反之，碱性越强。

9.4　氧族元素

周期表中的ⅥA族元素，包括氧(oxygen)、硫(sulfur)、硒(selenium)、碲(tellurium)、钋(polonium)五种元素，通称为氧族元素。

9.4.1　氧族元素概述

在自然界中氧和硫能以单质存在，由于很多金属在地壳中以氧化物和硫化物的形式存在，故这两种元素常称为成矿元素。硒和碲为稀散元素，常存在于重金属的硫化物矿中，在自然界中不存在单质，两者都是半导体材料。

氧族元素的性质变化趋势与卤素相似，氧和硫是典型的非金属元素，硒和碲是准金属元素，而钋是金属元素。氧族元素原子有获得两个电子达到稀有气体的稳定电子层结构的趋势，表现出较强的非金属性，它们在化合物中的常见氧化数为-2。氧在ⅥA族中的电负性最大(仅次于氟)，可以和大多数金属元素形成二元离子型化合物。硫、硒、碲与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物。硫、硒、碲的原子外层存在着可利用的d轨道，有可能形成氧化数为+2、+4、+6的化合物。氧除了与氟化合时显正氧化数外，其氧化数一般表现为-2，在过氧化物中为-1。

氧族元素都有同素异形体(allotrope)。例如，氧有普通氧和臭氧两种单质；硫有斜方硫、单斜硫和弹性硫等。

9.4.2　臭氧

1.臭氧的分子结构　臭氧分子呈V形或角形，中心氧原子以sp^2杂化态与其他两个端基氧原子相结合。键角为116.8°，键长为127.8pm(该键键长正好介于氧原子间的单键键长148pm与双键键长112pm之间)。中心氧原子未参与杂化的p轨道上有一对电子，端基氧原子的轨道上各有一个电子，这些未参与杂化的轨道互相平行，彼此重叠形成了垂直于分子平面的三中心四电子大π键，以表示。这种大П键是不定域(或离域)π键，不固定在两个原子之间。臭氧分子中无单电子，故为反磁性物质。

2.臭氧的性质和用途　臭氧是淡蓝色，有鱼腥臭味的气体，熔点80K，沸点161K。273K时，一升水可溶解490mL(是氧气溶解度的十倍)臭氧。

臭氧不稳定，在常温下分解较慢，但在437K时，将迅速分解，并放出大量热。

无论在酸性还是碱性条件下，臭氧都比氧气具有更强的氧化性，它能与除金和铂族金属外的所有金属和非金属反应：

PbS+2O_3=PbSO_4+O_2

2Ag+2O_3=Ag_2O_2+2O_2

2KI+H_2SO_4+O_3=I_2+O_2+H_2O+K_2SO_4

最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。

9.4.3　过氧化氢

9.4.3.1　过氧化氢的分子结构

过氧化氢(hdroen peroxide)H_2O_2分子中有一个过氧链存在，结构如图9.2所示。O—O键和O—H键的长度分别为147.5pm和95pm，键角∠HOO为94.8°，两个氢原子所在平面间的夹角为111.5°。

图9.2　H_2O_2分子的空间结构

9.4.3.2　过氧化氢的性质

纯的过氧化氢是无色黏稠液体，沸点为423K，凝固点为272K。固体密度(269K)为1.643g·cm-3，液体的密度(273K)为1.465g·cm-3，能以任意比与水混合。过氧化氢分子间存在较强的氢键，故在液态和固态中存在缔合分子，使其具有较高的熔沸点。过氧化氢的水溶液俗称双氧水，实验室中常用的过氧化氢为30%的水溶液。

过氧化氢的化学性质主要表现为对热不稳定性、强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。

1.不稳定性　由于过氧基—O—O—内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，易分解：

2H_2O_2(l)=2H_2O(1)+O_2(g)

极纯的过氧化氢相当稳定，90%的过氧化氢在323K时每小时仅分解0.001%，但426K时爆炸分解。过氧化氢在碱性介质中分解远比在酸性介质中快，微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)、MnO_2等及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处；若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8-羟基喹啉等，则效果更好。

2.弱酸性

更小，其数量级约为10-25。

H_2O_2作为酸，可以与一些碱反应生成盐，即为过氧化物(peroxide)，例如：

H_2O_2+Ba(OH)2=BaO_2+2H_2O

3.氧化还原性　在H_2O_2分子中，氧的氧化数为-1，处于中间状态，所以它既可做氧化剂又可做还原剂。在酸性介质中，过氧化氢是强氧化剂，而在碱性介质中只具有中等强度的还原性，因此过氧化氢主要作氧化剂。典型反应如：

PbS+4H_2O_2=PbSO_4↓+4H_2O

过氧化氢还原性较弱，只有遇到比它更强的氧化剂时才表现出还原性。例如：

前一反应用来测定H_2O_2的含量，后一反应在工业上常用于除氯。

9.4.4　硫化氢、硫化物和多硫化物

9.4.4.1　硫化氢和氢硫酸

硫化氢(hydrogen sulfide)分子式为H_2S，是一种无色、具腐蛋臭味的有毒气体，有麻醉中枢神经作用，吸入大量H_2S时会因中毒而造成昏迷甚至死亡。硫化氢气能溶于水。在293K时，一体积水能溶解2.58体积的硫化氢气，浓度约为0.1mol·L-1，这个溶液叫氢硫酸。

硫化氢中硫原子处于低氧化数(-2)状态，因此硫化氢具有还原性。无论是在酸性介质还是碱性介质中，S2-均具有还原性，且在碱性介质中还原性稍强：

当硫化氢溶液在空气中放置时，容易被空气中氧所氧化而析出单质硫，使溶液变混浊。

在酸性介质中，I_2、Fe3+等可将S2-氧化为S，例如：

H_2S+2FeCl_3=S↓+2FeCl_2+2HCl

但遇强氧化剂时，可将S2-氧化为H_2SO_4，例如：

H_2S+4Cl_2+H_2O=H_2SO_4+8HCl

9.4.4.2　硫化物

氢硫酸可形成正盐和酸式盐，酸式盐均易溶于水，而正盐中除碱金属(包括)的硫化物和BaS易溶于水外，大多数金属硫化物难溶于水。从结构方面来看，S2-的半径比较大，因此变形性较大。在与重金属离子结合时，由于离子相互极化作用，使这些金属硫化物中的M—S键显共价性，造成此类硫化物难溶于水。显然，金属离子的极化作用越强，其硫化物溶解度越小。根据硫化物的溶解度不同，可将硫化物分为4类，见表9.5。

表9.5　硫化物的分类

现以MS型硫化物为例结合上述分类情况进行讨论。

(1)不溶于水但溶于稀盐酸的硫化物：此类硫化物的，与稀盐酸反应即可有效地降低S2-浓度而使之溶解例如：

(2)不溶于水和稀盐酸，但溶于浓盐酸的硫化物：此类硫化物的与浓盐酸作用除产生H_2S气体外，还生成配合物，降低了金属离子的浓度。例如：

PbS+4HCl=H_2[PbCl_4]+H_2S↑

(3)不溶于水和盐酸，但溶于硝酸的硫化物：此类硫化物的，与硝酸可发生氧化还原反应，溶液中的S2-被氧化为S,S2-浓度大为降低而导致硫化物的溶解。例如：

3CuS+8HNO_3=3Cu(NO_3)2+3S↓+2NO↑+4H_2O

(4)仅溶于王水的硫化物：对于更小的硫化物如HgS来说，必须用王水才能溶解。因为王水不仅能使S2-氧化，还能使Hg2+与Cl-配位，从而使硫化物溶解。反应如下：

3HgS+2HNO_3+12HCl=3H_2[HgCl_4]+3S↓+2NO↑+4H_2O

由于氢硫酸是弱酸，故硫化物都有不同程度的水解性。碱金属硫化物，如Na_2S溶于水，因水解而使溶液呈碱性。工业上常用价格便宜的Na_2S代替NaOH作为碱使用，故硫化钠俗称硫化碱。其水解反应式如下：

碱土金属硫化物遇水也会发生水解，例如：

某些氧化数较高金属的硫化物如Al_2S_3、Cr_2S_3等遇水发生完全水解：

Al_2S_3+6H_2O=2Al(OH)3↓+3H_2S↑

Cr_2S_3+6H_2O=2Cr(OH)3↓+3H_2S↑

因此这些金属硫化物在水溶液中是不存在的。制备这些硫化物必须用干法，如用金属铝粉和硫粉直接化合生成Al_2S_3。

可溶性硫化物可用作还原剂，制造硫化染料、脱毛剂、农药和鞣革，也用于制荧光粉。

9.4.4.3　多硫化物

S溶解于可溶性硫化物溶液生成多硫化物：

多硫化物(polysulfide)随x增加，颜色将由黄→橙→红。实验室配制的(NH_4)2S溶液，久置时颜色会自无色→黄色→橙，甚至到红，就是因为(NH_4)2S被空气氧化生成单质硫，硫又溶解于(NH_4)2S生成(NH_4)2Sx(多硫化铵)，故(NH_4)2S溶液应现用现配。

多硫化氢H_2Sx为黄色液体，将酸作用于多硫化钠(如Na_2Sx)即可生成不稳定的H_2S_2。H_2S_2分子与H_2O_2分子的形状相似，其盐BaS_2也与BaO_2相似。自然界中的黄铁矿FeS_2即为铁的多硫化物。

多硫化物与过氧化物相似，都具有氧化性和还原性。例如：

氧化性:

还原性：4FeS_2+11O_2=2Fe_2O_3+8SO_2↑

多硫化物在酸性溶液中很不稳定，易歧化分解为硫化氢和单质硫：

多硫化物在分析化学中是常用的试剂，在制革工业中用作原皮的脱毛剂，农业上用作杀虫剂。

9.4.5　硫的氧化物、含氧酸及其盐

9.4.5.1　硫的氧化物

1.SO_2　SO_2为无色具有强烈刺激性气味的气体，结构与臭氧相似，分子构型为V形，在分子中含有两个σ键和一个离域大π键，中心S原子采取sp^2不等性杂化成键。

在SO_2中，S的氧化数为+4，所以SO_2既有氧化性又有还原性，以还原性为主，特别是在碱性介质中。只有当遇到强的还原剂时，SO_2才表现为氧化性。

2.SO_3　SO_3分子构型呈平面三角形，键角为120°。中心原子采用sp^2杂化轨道与3个氧原子形成3个σ键，S原子未参与杂化的p轨道与个3个氧原子的轨道形成一个离域大π键。因SO_3结构对称，属非极性分子。

SO_3具有强的氧化性，高温时其氧化性更强，它能氧化KI、KBr、Fe、Zn等。例如：

SO_3+2KI=K_2SO_3+I_2

9.4.5.2　硫的含氧酸及其盐

根据硫含氧酸结构的类似性，可将其分为4个系列：亚硫酸系列、硫酸系列、连硫酸系列、过硫酸系列。根据无机含氧酸的组成和结构的不同，又可分为“焦酸”、“代酸”、“连酸”、“过酸”等类别：①“焦酸”是指两个含氧酸失去一分子水的产物，如焦硫酸H_2S_2O_7是两个硫酸分子脱去一分子水的产物，另外还有焦亚硫酸H_2S_2O_5等。②“代酸”是指氧原子被其他原子所取代的含氧酸。如硫代硫酸H_2S_2O_3就是硫酸分子中一个氧原子被硫原子所取代的产物，另外还有硫代亚硫酸H_2S_2O_2等。③“连酸”是指中心原子通过共价单键相互连在一起的含氧酸，如连四硫酸H_2S_4O_6就是通过硫键(—S—S—S—S—)连在一起的含氧酸，另外还有连多硫酸H_2SxO_6等。④“过酸”是指含有过氧基(—O—O—)的酸，如过一硫酸H_2SO_5、过二硫酸H_2S_2O_8。

硫含氧酸的电势图如下：

1.亚硫酸及其盐　二氧化硫溶于水生成很不稳定的亚硫酸。亚硫酸只存在于水溶液中，游离状态的亚硫酸尚未制得。

亚硫酸为中强酸，在溶液中分步解离：

亚硫酸盐有正盐(sulfite)和酸式盐(hydrosulfite)。绝大多数的正盐(K+、Na+、除外)都不溶于水，酸式盐都溶于水。在含有不溶性钙盐的溶液中通入SO_2，可使其转变为可溶性的酸式盐：

CaSO_3+SO_2+H_2O=Ca(HSO_3)2

亚硫酸及其盐也像二氧化硫那样，既可作还原剂又可作氧化剂。

H_2SO_3+I_2+H_2O=H_2SO_4+2HI

2H_2SO_3+O_2=2H_2SO_4

亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性：

只有在较强还原剂的作用下，亚硫酸才表现出氧化性：

H_2SO_3+2H_2S=3S↓+3H_2O

亚硫酸盐受热易分解：

4Na_2SO_3=3Na_2SO_4+Na_2S

亚硫酸盐有很多实际用途，例如，亚硫酸氢钙Ca(HSO_3)2大量用于造纸工业，即用它溶解木质制造纸浆。亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于染料工业，它们也用作漂白织物时的去氯剂，反应如下：

另外，农业上使用亚硫酸氢钠作为抑制剂，促使水稻、小麦、油菜、棉花等农作物增产，这是由于NaHSO_3能抑制植物的光呼吸(消耗能量和营养)从而提高净光合所致。

2.硫酸及其盐　硫酸及硫酸根的结构：H_2SO_4，呈四面体形，S—O键的键长显著地比共价单键的键长要短。原因是硫与氧形成σ键的同时，中心硫原子的d轨道与氧原子的p轨道互相重叠，形成附加的(p-d)π键，使S—O键具有某种程度的双键性质。H_2SO_4的分子结构见图9.3。

图9.3　硫酸的分子结构

中心硫原子的3s、3p轨道上的成对电子中的一个被激发，同时进行sp^3杂化，四个sp^3杂化轨道与四个氧原子形成四个σ键，其中未与H相连的两个氧原子还可与硫原子的3d电子形成(p-d)π键，这两个氧原子与硫原子之间的键可近似地看作双键：一个σ键，两个(p-d)π键。

离子是正四面体结构，其中S—O键的键长为149pm，有很大程度的双键性质，其键角为109°28′。四个氧原子与硫原子之间的键完全一样。含氧酸根等是的等电子体，有与的类似结构。

3.硫代硫酸钠及其盐　硫代硫酸钠(sodium thiosulfate)商品名为海波(Na_2S_2O_3·10H_2O)，俗称大苏打。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将Na_2S和Na_2CO_3以2:1的物质的量之比配成溶液再通入SO_2便可制得Na_2S_2O_3：

Na_2SO_3+S=Na_2S_2O_3

2Na_2S+Na_2CO_3+4SO_2=3Na_2S_2O_3+CO_2

也可用以下方法制备：

2NaHS+4NaHSO_3=3Na_2S_2O_3+3H_2O

2Na_2S+3SO_2=2Na_2S_2O_3+S

可看作是中的一个原子被原子所取代，如图所示为离子的结构。

图9.4　离子的结构

硫代硫酸钠是无色透明的结晶，易溶于水，其水溶液显弱碱性。硫代硫酸钠在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解：

Na_2S_2O_3+2HCl=2NaCl+S↓+SO_2↑+H_2O

硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四硫酸钠。该反应是定量进行的，常用于分析化学的碘量法中。与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。

2Na_2S_2O_3+I_2=Na_2S_4O_6+2NaI

Na_2S_2O_3+4Cl_2+5H_2O=2H_2SO_4+2NaCl+6HCl

硫代硫酸根有很强的配位能力，照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解：

重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定。例如生成的白色沉淀Ag_2S_2O_3，在溶液中迅速分解,颜色经黄色、棕色,最后成黑色Ag_2S。用此反应可鉴

这是鉴定的特殊方法，反应须在中性介质中进行，且AgNO_3必须过量。

硫代硫酸钠主要用作化工生产中的还原剂，纺织、造纸工业中漂白物的脱氯剂，照相工艺的定影剂，还用于电镀、鞣革等部门。

4.过二硫酸及其盐　过二硫酸(persulphuric acid)可看成是以过氧化氢为母体，分子中氢原子被磺酸基(—SO_3H)所取代的衍生物。在过二硫酸中，过氧键(—O—O—)中氧的氧化数为-1，而硫的氧化数仍然是+6。

过二硫酸是无色晶体，在65℃时熔化并分解，它有强的吸水性，能使有机物炭化。过二硫酸不稳定，易水解生成硫酸和过氧化氢：

H_2S_2O_8+H_2O=H_2SO_4+H_2SO_5

H_2SO_5+H_2O=H_2SO_4+H_2O_2

所有的过硫酸盐(persulfate)都是强氧化剂，它不仅能使纸炭化，还能烧焦石蜡：

过二硫酸盐在Ag+催化作用下，能将Mn2+氧化成紫红色的：

此反应在钢铁分析中用于测定锰的含量。

过硫酸及其盐不稳定，例如K_2S_2O_8受热易分解：

9.5　氮族元素

周期表中的ⅤA族元素，包括氮(nitrogen)、磷(phosphorus)、砷(arsenic)、锑(antimony)、铋(bismuth)五种元素，通称为氮族元素。氮族元素中，半径较小的N和P是非金属元素，Sb和Bi过渡为金属元素，As为准金属元素。

9.5.1　概述

氮族元素原子的价电子构型为ns^2np^3，主要氧化态有-1、+3和+5。自上而下氧化数为+3的物质稳定性增加，而+5氧化态的物质稳定性降低。这是因为自上而下原子半径增大，成键时电子云重叠程度较小，铋f、d电子对原子核的屏蔽作用较小，6s电子又具有较大的穿透作用，6s能级显著降低，从而使6s电子成为“惰性电子对”而不易参加成键，铋常显+3价。

9.5.2　氮的重要化合物

9.5.2.1　氨及铵盐

1.氨　NH_3是一种有刺激臭味的无色气体，极性分子，极易溶于水。氨的主要化学性质有以下几方面：

(1)还原性：在水溶液中能被许多强氧化剂(Cl_2，H_2O_2，KMnO_4等)所氧化，例如：

3Cl_2+2NH_3=N_2+6HCl

(2)取代反应：取代反应的一种形式是氨分子中的氢被其他原子或基团所取代，生成一系列氨的衍生物，如氨基—NH_2的衍生物、亚氨基—NH的衍生物或氮化物N—。取代反应的另一种形式是氨以它的氨基或亚氨基取代其他化合物中的原子或基团。

HgCl_2+2NH_3=Hg(NH_2)Cl+NH_4Cl

这种反应与水解反应相类似，称为氨解反应。

(3)配位反应：氨分子中氮原子上有孤对电子，容易与具有空轨道的中心离子形成配位键。如：

AgCl+2NH_3=[Ag(NH_3)2]Cl

2.铵盐　氨和酸作用可得到相应的铵盐。它们一般是无色的晶体，易溶于水。和Na+是等电子体，半径(143pm)近似于钾离子(133pm)和铷离子(147pm)的半径。因此，铵盐的性质也类似于碱金属的盐类，有相似的颜色、溶解度、晶型等。在化合物的分类中，常把铵盐和碱金属盐列在一起：

铵盐一般易溶于水。由于氨的弱碱性，铵盐都有一定程度的水解：

铵盐的另一重要性质是对热的不稳定性。

(1)难挥发非氧化性酸的铵盐，如：

(2)易挥发非氧化性酸的铵盐，如：

(3)氧化性酸的铵盐，如：

如果加热温度高于573K，则一氧化二氮又分解为N_2和O_2。

由于这个反应生成大量的气体并放出大量的热，气体受热体积迅速膨胀，所以如果反应是在密闭容器中进行，就会发生爆炸。基于这种性质，NH_4NO_3可用于制造炸药。

9.5.2.2　氮的含氧酸及其盐

1.亚硝酸及其盐　亚硝酸(nitrous acid)是一种弱酸，酸性比醋酸略强。

亚硝酸很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便分解为NO、NO_2和H_2O：

在亚硝酸中，N的氧化数为+3，处于中间状态，因此，它既可作氧化剂又可作还原剂，其氧化性比稀硝酸还强。

(1)氧化性：

()遇到强氧化剂时，亚硝酸表现出还原性：

硝酸盐除了浅黄色的AgNO_2难溶外，一般易溶于水，水溶液是稳定的。碱金属和碱土金属的亚硝酸盐，都有很高的热稳定性。用粉末状金属铅、碳或铁在高温下还原固态硝酸盐，可得到亚硝酸盐：

Pb+KNO_3=KNO_2+PbO

离子是一种很好的配体，在氧原子和氮原子上都有孤电子对，它们能分别与金属离子形成配位键(如M←NO_2和M←ONO)，如与钴盐能生成钴(Ⅲ)亚硝酸根配离子[Co(NO_2)6]3-，它与K+离子生成黄色沉淀K_3[Co(NO_2)6]，此方法可用于检出K+离子。

2.硝酸及其盐　HNO_3(nitric acid)分子为平面型结构，其中N原子采用sp^2杂化，如图9.5所示。分子中除形成4个σ键外，还有一个由1个N原子和2个O原子组成的三中心四电子的离域π键另外分子内还存在氢键。

图9.5　HNO_3结构

纯硝酸是无色液体，受热或见光就按下式逐渐分解，使溶液呈黄色：

溶解了过量NO_2的浓硝酸呈红棕色，称为发烟硝酸。由于NO_2起催化作用，反应被加速，所以发烟硝酸具有很强的氧化性。

非金属元素如碳、硫、磷和碘等，都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。

除金、铂、铱、铑、钌、钛、铌、钽等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。某些金属如Fe、Al、Cr等能溶于稀硝酸，而不溶于冷浓硝酸。这是因为这类金属表面被浓硝酸氧化形成一层十分致密的氧化膜，阻止了内部金属与硝酸进一步作用，这种现象被称为钝化；经浓硝酸处理后的钝态金属，就不易再与稀酸作用。

硝酸作为氧化剂，可能被还原为以下一系列较低氧化态的氮的化合物：

硝酸究竟被还原为哪种产物，仅凭电极电势是难以判断的，因为反应的实际情况往往还和动力学因素密切相关。例如，HNO_3 被还原为单质N_2，其反应倾向很大1.24V)，但由于动力学原因却很少出现这个反应。

硝酸与金属反应，其还原产物主要取决于硝酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度。对同一种金属来说，酸愈稀则其还原产物氮的氧化态降低得愈多。一般来说，不活泼的金属如Cu、Ag、Hg和Bi等与浓硝酸反应主要生成NO_2，与稀硝酸(6mol·L-1)反应主要生成NO；活泼金属如Fe、Zn、Mg等与稀硝酸反应则生成N_2O或铵盐。

浓硝酸与浓盐酸的混合液(体积比为1:3)称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属，如：

Au+HNO_3+4HCl=H[AuCl_4]+NO+2H_2O

硝酸盐中离子为平面正三角形构型。N原子采用sp^2 杂化,共形成3个σ键和1个的离域键，离子对称性很好，稳定性强于HNO_3。其结构见图9.6。

硝酸盐大多是无色易溶于水的晶体，它的水溶液氧化性较弱。硝酸盐在常温下是较稳定的，但在高温时会分解放出O_2而显氧化性。硝酸盐热分解的产物决定于盐的阳离子。碱金属和碱土金属的硝酸盐热分解放出O_2并生成相应的亚硝酸盐。电位顺序在Mg和Cu之间的金属所形成的硝酸盐热分解时生成相应的氧化物，电位顺序在铜以后的金属硝酸盐则分解为金属，例如：

图9.6　NO-3结构

可以利用棕色环实验鉴定：

也可用此方法鉴定，但区别在于鉴定时酸化用浓H_2SO_4，而鉴定时用HOAc酸化即可使溶液呈棕色。

的存在会干扰的鉴定，可利用如下反应排除干扰：

9.5.3　磷的含氧酸及其盐

1.磷的含氧酸类型　磷的含氧酸有多种形式，较重要的见表9.6。

表9.6　磷的含氧酸

正磷酸简称为磷酸(phosphoric acid)，它由一个单一的磷氧四面体构成，其结构与H_2SO_4相近。P—O键可以成双键，由一个σ键和两个p-dπ键构成。

纯净的磷酸为无色晶体，熔点315K。市售磷酸是黏稠的浓溶液，质量百分含量约为85%。磷酸是一种无氧化性的不挥发的三元中强酸，在298K时，

磷酸有很强的配合能力，它可以和许多金属离子形成配合物。在分析化学中，为了掩蔽Fe3+离子(浅黄色)的干扰，常用H_3PO_4与Fe3+离子形成无色可溶性的配合物H_3[Fe(PO_4)2]、H[Fe(HPO_4)2]等。

2.磷酸盐　正磷酸能生成3个系列的盐：M_3PO_4、M_2HPO_4和MH_2PO_4(M是+1价金属离子)。所有的磷酸二氢盐(dihydric phosphate)都易溶于水，而磷酸一氢盐(hydrophosphate)和正盐(phosphate)除了K+、Na+和离子的盐外，一般不溶于水。如：Ca_3(PO_4)2难溶解，CaHPO_4微溶，Ca(H_2PO_4)2易溶。

和在水溶液中除能发生水解外，同时还发生解离，其水溶液的酸碱性则由水解和电离这两种行为共同决定。的水解程度大于其电离程度，故水溶液呈弱碱性；的水解程度小于其电离程度，故水溶液呈弱酸性。

磷酸盐与过量的钼酸铵在浓硝酸介质中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体析出，这是鉴定离子的特征反应：

9.5.4　砷、锑、铋的重要化合物

1.氧化物及其水合物　砷、锑、铋的氧化物及对应的水合物酸碱性归纳如下：

As_2O_3俗称砒霜，是剧毒的白色粉状固体，致死量为0.1g。As(Ⅲ)主要表现还原性，是较强的还原剂，它能还原像碘这样弱的氧化剂：

该反应方向受溶液pH值的控制。Bi(Ⅲ)需要强氧化剂才能将其氧化：

Bi(OH)3+Cl_2+3NaOH=NaBiO_3↓+2NaCl+3H_2O

从As到Bi，其+5氧化态的氧化性依次增强。氧化态为+5的铋酸钠是一种很强的氧化剂，能把Mn2+离子氧化为离子。

此反应可以用于鉴定Mn2+。

2.卤化物　砷、锑、铋所有三卤化物均已制得，已知的五卤化物有AsF_5、SbF_5、SbCl_5和BiF_5四种。砷、锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水解。例如卤化砷水解后生成相应的氢卤酸和亚砷酸：

AsX_3+3H_2O=H_3AsO_3+3HX

锑和铋的卤化物水解后生成难溶的锑和铋的酰基盐：

SbCl_3+2H_2O=SbOCl↓(氯化氧锑)+2HCl

BiCl_3+2H_2O=BiOCl↓(氯化氧铋)+2HCl

随着As、Sb、Bi碱性逐渐增强，其水解程度逐渐减弱。由于Sb(Ⅲ)和Bi(Ⅲ)的酰基盐是难溶的，所以锑和铋氧化态为+3的盐在常温时，水解进行得并不完全，通常就停留在酰基盐的阶段。

3.砷，锑，铋的硫化物和硫代酸盐　在砷、锑、铋的M(Ⅲ)盐溶液中或用强酸酸化后的溶液中通入H_2S，都可得到有颜色的相应的硫化物沉淀，如表9.7所示。

表9.7　砷、锑、铋硫化物的颜色和溶解性

砷、锑、铋硫化物的酸碱性与相应的氧化物很相似。As_2S_3和Sb_2S_3显两性，前者两性偏酸性不溶于浓HCl，只溶于碱；而后者既溶于酸又溶于碱。Bi_2S_3显碱性，不溶于碱。

As_2S_3和Sb_2S_3还能溶于碱性硫化物如Na_2S或(NH_4)2S中，而Bi_2S_3不溶。

M_2S_5的酸性分别比相应的M_2S_3强，因此，M_2S_5比M_2S_3更易溶于碱性硫化物溶液中生成

称为硫代酸盐，酸性条件下不稳定，分解放出H_2S并析出硫化物：

因此它们只能存在于中性或碱性介质中。利用上述反应在分析化学中用于这些元素的鉴定和分离。

9.6　碳族元素

周期表中的　ⅣA族元素，包括碳(carbon)、硅(silicon)、锗(germanium)、锡(tin)、铅(lead)五种元素，通称碳族元素。

9.6.1　碳族元素概述

碳族元素电子层结构为ns^2np^2，形成共价化合物是本族元素的主要特征。碳、硅主要形成氧化数为+4的化合物。锗和锡的+4、+2化合物都常见，但铅主要以+2化合物存在。氧化数+4的铅很不稳定，为强氧化剂。

9.6.2　碳及其重要化合物

9.6.2.1　一氧化碳(carbon monoxide)

实验室是用浓H_2SO_4与甲酸或草酸作用得到CO：

CO分子和N_2分子各有10个价电子，是等电子体，所以CO同N_2一样也具有三重键：1个σ键，2个π键。但是与N_2分子不同的是，CO分子中的π键为配键，这对电子来自氧原子。其结构式为：

CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同　ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的过渡金属形成羰基配合物：Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。

CO之所以对人体有毒，是因为它能与血液中携带O_2的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb(CO与Hb的亲和力为O_2与Hb的230～270倍)，使血红蛋白丧失了输送氧气的能力，导致人体因缺氧而死亡。

CO还能使一些化合物中的金属离子还原。如：

CO+PdCl_2+H_2O=CO_2+Pd↓+2HCl

CO+2Ag(NH_3)2OH=2Ag↓+(NH_4)2CO_3+2NH_3

这些反应都可以用于检测微量CO的存在。

9.6.2.2　二氧化碳(carbondioxide)

CO_2的实验室制法是用盐酸和大理石(CaCO_3)作用：

CaCO_3(s)+2HCl=CaCl_2+H_2O+CO_2↑

在CO_2分子中，碳原子与氧原子生成4个键，2个σ键和2个键。CO_2中的碳氧键之间。但通常仍用表示CO_2分子。

CO_2分子没有极性，它很容易被液化，固体俗称干冰，是分子晶体，常压下于195K直接升华为气体，它是工业上广泛使用的制冷剂。

CO_2不活泼，但在高温下能与活泼金属镁、钠等反应：

9.6.2.3　碳酸及其盐

CO_2溶于水中形成碳酸(carbonic acid)。它是二元弱酸，在水中存在下列平衡：

碳酸能生成两种盐：碳酸盐(carbonate)和碳酸氢盐(bicarbonate)。碳原子在这两种离子中均以sp^2杂化轨道与三个氧原子的p轨道形成三个σ键，它的另一个p轨道与氧原子的p轨道形成离域键，离子为平面三角形。图9.7所示为的结构。

图9.7　的结构

所有碳酸氢盐都溶于水，正盐中只有铵盐和碱金属的盐溶于水。易溶碳酸盐的溶解度大于酸式盐，这同离子在它们的晶体中通过氢键结合成链有关。而难溶碳酸盐的溶解度小于酸式盐，如Ca(HCO_3)2的溶解度大于CaCO_3。

这个转化反应能说明自然界中钟乳石和石笋的形成原理。

碳酸盐均水解。在金属盐类(碱金属和盐除外)溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐；如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，将得到氢氧化物：

有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐：

酸式碳酸盐的稳定性均比相应的正盐的稳定性差。碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对离子产生极化作用，使不稳定以致分解。阳离子的极化作用越大，碳酸盐就越不稳定。固体碳酸盐的热稳定性大小是：

碱金属盐＞碱土金属盐＞过渡金属盐＞铵盐

碳酸盐＞碳酸氢盐＞碳酸

例如：MgCO_3＜CaCO_3＜SrCO_3＜BaCO_3

9.6.3　硅的重要化合物

硅原子的价电子构型与碳原子的相似，不过它的原子半径比碳的大，且外层有3d轨道，因而情况又与碳原子有所不同：①它的最高配位数是6，常见的为4。②它不能形成p-dπ键，无多重键，而倾向于以较多的σ单键形成聚合体，例如通过Si—O—Si链形成形形色色的SiO_2聚合体和硅酸盐。

9.6.3.1　二氧化硅

SiO_2(silicon dioxide)的晶体结构是以硅氧四面体为基础组成的巨大分子。在晶体中，每个硅原子采取sp^3杂化，以4个共价单键与4个氧原子结合，而每个硅氧四面体又通过顶点的氧原子相互连成一个巨大整体。从整体看，每个硅原子周围有4个氧原子，而每个氧原子又被2个硅原子共用，见图9.8，即Si：O=1:2，所以二氧化硅为原子晶体，其最简式为SiO_2。

图9.8　硅氧四面体

SiO_2为原子晶体，且Si—O的键能很高，所以石英的硬度大、熔点高。将石英在1873K熔融，冷却时，它不再成为晶体，只是缓慢地硬化，成为石英玻璃，这实际上是一种过冷液体。

二氧化硅的化学性质不活泼，在高温下只能被镁、铝或硼所还原。

SiO_2为酸性氧化物，能与热的浓碱或熔融的碱或碳酸钠反应，得到硅酸盐。

SiO_2+2NaOH=Na_2SiO_3+H_2O

SiO_2可与HF水溶液反应：

SiO_2+4HF=SiF_4+2H_2O

9.6.3.2　硅酸及其盐

1.硅酸　硅酸(silicic acid)为组成复杂的白色固体，通常用化学式H_2SiO_3表示。SiO_2即此酸的酸酐，但是SiO_2不溶于水，所以不能用SiO_2与水直接反应得到H_2SiO_3，而只能用可溶性硅酸盐与酸反应制得，反应的实际过程很复杂。反应式一般写为：

H_4SiO_4叫做正硅酸，经过脱水可得到一系列酸，包括偏硅酸和多硅酸。产物的组成随形成条件不同而不同，常以通式xSiO_2·yH_2O表示。偏硅酸是一种二元弱酸，×10-10,

H_4SiO_4在水中的溶解度不大，但生成后并不立即沉淀下来，因为开始形成的单分子硅酸能溶于水。当这些单分子硅酸逐渐缩合为多酸时，形成硅酸溶胶。在此溶胶中加电解质，或者在适当浓度的硅酸盐溶液中加酸，则得到半凝固状态、软而透明且有弹性的硅胶(在多酸骨架里包含有大量水)。将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐类，干燥脱水后即成为多孔性固体，称为硅胶。它是很好的干燥剂、吸附剂和催化剂载体，对H_2O、BCl_3及PCl_5等极性物质都有较强的吸附作用。

2.硅酸盐　除了碱金属以外，其他金属的硅酸盐(silicates)都不溶于水。硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐。

水解使溶液显强碱性，水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐：

Na_2SiO_3+2H_2O=NaH_3SiO_4+NaOH

2NaH_3SiO_4=Na_2H_4Si_2O_7+H_2O

9.6.4　锡、铅的重要化合物

1.锡、铅的氧化物　锡和铅有两类氧化物MO和MO_2，其相对应的氢氧化物是M(OH)2和M(OH)4。它们都是两性的，+4价氧化态的MO_2和M(OH)4以酸性为主，+2价氧化态的MO和M(OH)2以碱性为主。

2.锡和铅的盐类

(1)锡(Ⅱ)的还原性和铅(Ⅳ)的氧化性：由于惰性电子对效应，使Sn(Ⅳ)和Pb(Ⅱ)均处于稳定状态，因此Sn(Ⅱ)具有还原性，Pb(Ⅳ)具有较强的氧化性。在碱性条件下，Sn(Ⅱ)能把氧化性较弱的铋(Ⅲ)还原为金属铋：

2Bi3+ +6OH- +3[Sn(OH)4]2-=2Bi↓+3[Sn(OH)6]2-

此反应可用来鉴定铋盐。

在酸性溶液中Sn(Ⅱ)可还原Hg_2Cl_2：

SnCl_2过量时可进一步反应，沉淀由白转灰，最后变为黑色：

在分析化学中利用此反应鉴定Hg(Ⅱ)或Sn(Ⅱ)。

PbO_2是一种强氧化剂，在酸性介质中可将Mn2+氧化为将Cr3+氧化为还可以与浓HCl反应：

(2)锡盐和铅盐的水解性：锡(Ⅱ)盐和含氧酸盐均可发生水解：

由于Sn(Ⅱ)的还原性和水解性，所以在配置SnCl_2溶液时，应注意加酸和锡粒，以防止其水解和被空气中O_2所氧化。SnCl_4遇水会剧烈水解，在潮湿空气中会冒白烟。PbCl_4的稳定性很差，易分解为PbCl_2和Cl_2。PbCl_2水解不显著。

(3)铅盐的难溶性：绝大多数Pb(Ⅱ)的化合物难溶于水，如Pb(Ⅱ)的卤化物、碳酸盐、铬酸盐等均难溶于水。反应生成黄色的PbCrO_4沉淀，此反应用来鉴定的存在。

有些难溶的铅盐可通过配位反应而溶解。例如：

(4)锡和铅的硫化物：与ⅤA中的金属硫化物类似，锡和铅的高氧化值的硫化物[SnS_2、PbS_2(不存在)]显酸性，低氧化值的硫化物(SnS、PbS)显碱性。

PbS能溶于稀HNO_3和浓HCl：

SnS_2可溶于Na_2S中，SnS可溶于多硫化钠中。

9.7　硼族元素

周期表中的ⅢA族元素，包括硼(boron)、铝(aluminum)、镓(gallium)、铟(indium)、铊(thallium)五种元素，通称硼族元素。

9.7.1　硼族元素的通性

硼族元素原子的价电子层结构为ns^2np^1，最高氧化数为+3。硼、铝一般只形成氧化数为+3的化合物。从镓到铊，由于惰性电子对效应，氧化数为+3的化合物稳定性降低，氧化数为+1的化合物稳定性增强，如铊(Ⅰ)的化合物比铊(Ⅲ)稳定。

硼原子的价电子层有4条轨道(2s、2px、2py、2pz)，而只有3个价电子，这种价电子层中轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，形成的化合物称为缺电子化合物。除硼原子外，常见的还有铝、铍等原子。缺电子原子在形成共价键时，往往通过形成多中心键(较多中心原子靠较少电子结合起来的一种离域共价键)的方式来弥补成键电子的不足。

9.7.2　硼的化合物

9.7.2.1　硼的氢化物

硼与氢可形成一系列氢化物，最简单的氢化物是乙硼烷(B_2H_6)。

B_2H_6的分子结构见图9.9。在B_2H_6分子中，B原子采用sp^3杂化，每个B原子与两端的两个H原子形成4个σ键，这4个σ键在同一平面；两个硼原子的另外两条杂化轨道与中间两个氢的1s轨道重叠，形成垂直于上述平面的两个三中心二电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下。每个三中心二电子键是由一个氢原子和两个硼原子共用2个电子构成的，又称硼氢桥键。

图9.9　B_2H_6的分子结构

乙硼烷的特征化学性质表现在还原性和加合性两方面。其还原性表现为能在空气中自燃且放出大量的热；加合性表现在能与NH_3、CO、H_2O等作用形成加合物。

9.7.2.2　硼酸及其盐(borate)

在硼酸H_3BO_3的晶体中，硼原子采取sp^2杂化，3个杂化轨道与3个氢氧根中的氧原子以共价键相结合，见图9.10a。羟基氧原子还通过氢键同另一H_3BO_3单元中的氢原子结合而连成片层结构，见图9.10b，层与层之间则以范德华力相吸引。因此硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。

H_3BO_3是一元弱酸，它与其他无机酸解离形式不同，是配位酸：

硼酸的盐最常见的是硼砂(borax)Na_2B_4O_7·10H_2O，即四硼酸盐。四硼酸根离子的结构如图9.11所示。

图9.11　离子的立体结构

硼砂在熔融状态能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色，如：

Na_2B_4O_7+CoO=2NaBO_2·Co(BO_2)2(蓝宝石色)

在分析化学中可以用硼砂来做硼砂珠试验，鉴定金属离子。此性质也被应用于搪瓷、玻璃工业(上釉、着色)和焊接金属(去金属表面的氧化物)。

硼砂的溶解度大，且易水解：

在分析化学中常用硼砂作基准物标定HCl溶液的浓度，也常用来配制缓冲溶液。

9.7.3　铝盐

常见重要的铝盐有硫酸铝和三氯化铝。

无水硫酸铝Al_2(SO_4)3为白色粉末，从水溶液中得到的为Al_2(SO_4)3·18H_2O，它是无色针状结晶。硫酸铝易与K+、Rb+、Cs+、和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO_4)2·12H_2O(M表示一价金属离子)。硫酸铝钾KAl(SO_4)2·12H_2O叫做铝钾矾，俗称明矾，是无色晶体。Al_2(SO_4)3和明矾都易溶于水并且水解，产物是碱式盐或Al(OH)3胶状沉淀。由于这些水解产物的胶粒吸附作用和Al3+的凝聚作用，Al_2(SO_4)3和明矾常用作净水剂。

三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al_2Cl_6形式存在，其结构见图9.12。二个Al原子采用sp^3杂化，与两端四个Cl原子形成四个σ键，这六个原了共处在同一平面上，中间两个Cl原子位于该平面两侧，与两个Al原子的另外两条sp^3杂化轨道形成桥式结构，它包含一个σ键和一个配位σ键，即Al—Cl—Al。

图9.12　Al_2Cl_6的分子结构

在这种分子中有氯桥键(三中心四电子键)，与B_2H_6的桥式结构形式上相似，但本质不同。

AlCl_3为共价化合物，无水三氯化铝能溶于几乎所有的有机溶剂，在水中会强烈水解，在空气中遇水会因水解而发烟。

【人物简介】

侯德榜(1890—1974)　1890年8月9日生于福建省闽侯县一个普通农家。自幼半耕半读，勤奋好学。1911年，侯德榜考入北平清华留美预备学堂，以10门功课全部满分的优异成绩誉满清华园，1913年被保送入美国麻省理工学院化工科学习。1917年毕业，获学士学位，再入普拉特专科学院学习制革，次年获制革化学师文凭。1918年又入哥伦比亚大学研究院研究制革，1919年获硕士学位，1921年获博士学位。侯德榜的博士论文《铁盐鞣革》，围绕铁盐的特性以大量数据深入论述了铁盐鞣制品易出现不耐温、粗糙、粒面发脆、易腐、易吸潮和起盐斑等缺点的主要原因和对策，很有创见，成为制革界至今广为引用的经典文献之一。

侯德榜是中科院院士，著名科学家，为我国化学工业的开发、建设和生产作出了卓越贡献，是我国近代化学工业的奠基人之一。曾任化学工业部副部长，中国化学工程学会理事、理事长，中国化学会理事长，中国化学化工学会理事长，中国化工学理事长等职。

侯德榜于20世纪20年代突破氨碱法制碱技术的奥秘，主持建成亚洲第一座纯碱厂；30年代领导建成了我国第一座兼产合成氨、硝酸、硫酸和硫酸铵的联合企业；四五十年代又发明了连续生产纯碱与氯化铵的联合制碱新工艺，以及碳化法合成氨流程制碳酸氢铵化肥新工艺。他还积极传播交流科学技术，培育了很多科技人才，为发展科学技术和化学工业作出了卓越贡献。

由于侯德榜在制碱工业上的成就，在世界上享有盛誉，1943年被聘为英国化学工业学会名誉会员，是当时12位名誉会员之一；美国机械工程师学会终身荣誉会员。

【阅读材料】

生命元素

人们把维持生命所需要的元素称为生物体的必需元素，亦即生命元素(biological element)，这是它最简单的定义。有些科学家提出生命元素要具有以下特征：①存在于正常的组织中。②在各物种中有一定的浓度范围。③如果从机体排除这种元素，将会引起生理或结构变态——这种变态会伴随特殊的生物化学变化出现；重新引入这种元素之后，上述变态将可以消除。

按照上述定义，生物体的必需元素至少有26种，它们是H、C、O、N、P、S、Na、K、Ca、Mg、Cl、Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、Co、Cr、V、Ni、Sn、F、I、B、Si和Sc。

在生物体内，H、C、O、N、P和S占很大比例。它们组成生物体中的蛋白质、糖类、脂肪、核酸等有机物，是生命的基础物质。另外，Na、K、Ca、Mg和Cl也占有一定的比例，它们通常以离子形式在生物体内移动，这些元素被称为常量元素。Fe、Zn和Cu的含量较低；Mn、Mo、Co、Cr、V、Ni、Sn、F、I、B、Si和Sc的含量更低，它们被称为微量元素。

除了H、C、O、N、P和S之外，共余20种必需元素在生物体内的作用也十分重要，它们往往是生命过程中具有重要功能的酶、激素等物质的关键组分，尤其是某些过渡金属元素，在金属蛋白和金属酶诸如催化、电子转移和与外来分子的结合等生物功能中起重要作用。

除了必需元素之外，生物体内还有一些其他元素，如Sr等，目前尚不了解它们的生物功能，暂且称它们为中性元素。过去曾把Al列为中性元素，现在人们已认识到Al3+会引起贫血、痴呆，甚至导致死亡。

还有一些元素对生物体，特别是对人是有毒的，如Hg、Cd、Pb等重金属，人们称之为有害元素。如上所述，Al也是一种有害元素，目前，As(也是必需元素，大量摄入后，As3+与酶中琉基结合而对酶活性产生影响)、Be(Be2+干扰Mg2+参与的许多功能，还有导致肺癌和其他肺部疾病)、Tl(Tl+干扰K+参与的许多功能而显神经毒性)也被列为有害元素。

下面简单介绍一些常量元素和微量元素的生物功能。

1.K+、Na+　K+和Na+间的主要差别是它们的离子半径和水合能差异很大，因此K+、Na+离子在细胞内外的浓度分布很不平衡。在细胞内部，主要集中着K+(0.1051mol·L-1)，Na+离子浓度很低(0.01mol·L-1)；在细胞外部，主要分布着Na+(0.1431mol·L-1)，K+离子浓度很低(0.005mol·L-1)。Na+是体液中浓度最大和交换很快的阳离子，它的主要功能是调节渗透压，保持细胞中的最适水位。K+离子的电荷密度低，因而它具有通过扩散传输水溶液的能力。

2.Ca2+　Ca2+在细胞内的浓度(10-5mol·L-1)比在细胞外的浓度(10-3mol·L-1)小得多。钙是构成植物细胞壁和动物骨骼(主要成分是羟基磷灰石)的重要成分。人体内99%的钙存在于骨骼和牙齿中，钙在维持心脏正常收缩、神经肌肉兴奋性、凝血和保持细胞膜完整性等方面起着重要作用，钙最重要的生物功能是信使作用；细胞内的信号传递依靠细胞内外Ca2+的浓度差。

3.Mg2+　Mg2+是一种内部结构的稳定剂和细胞内酶的辅因子，细胞内的核苷酸以其Mg2+配合物形式存在。因为Mg2+倾向于与磷酸根结合，所以Mg2+对于DNA复制和蛋白质生物合成都是必不可少的。

Mg2+在光合作用中起着非常重要的作用。太阳能通过光合作用转化为生物能，并得以贮存起来。大气中的氧气便是光合作用的副产品。光合作用中涉及许多色素，叶绿素a是其中最重要的一种，它是镁的配合物，吸收可见光区的红光，为光合作用提供能量。

4.Zn　锌是构成多种蛋白质分子的必需元素。人体内含锌量为1.4～2.4g，在各类金属酶中，对锌酶的研究最为详尽。早在1934年就发现，锌对哺乳动物的正常成长和发育是必不可少的。已发现的锌酶有数百种，它们参与糖类、脂类、蛋白质和核酸的合成与降解等代谢过程。近来还发现锌酶可以控制生物遗传物质的复制、转录与翻译。微量元素锌虽然是生命过程中不可缺少的元素，如缺锌时可引起人体免疫缺陷，但锌过量也易成慢性锌中毒，主要表现为顽固性贫血，食欲不振，血红蛋白含量降低，血清铁及体内铁贮存减少。

5.Fe　人体中，Fe是最丰富的金属，一般人含铁4.2～6.1g，各种各样的代谢活性分子中都含有铁。在哺乳动物中，70%的Fe是以卟啉配合物的形式存在的，如血红蛋白、肌红蛋白等。血红蛋白负责把O_2从空气中提取出来，并从肺部输送到肌肉组织，转交给肌红蛋白。微量元素铁虽然是人体很重要的元素，但只要不偏食，成人一般不会缺铁，并且体内积聚过多，将会适得其反。微量元素铁过剩将表现为：血色素沉着，肝脾肿大，肝硬化，性机能下降，免疫功能低下。

6.Cu　铜化合物有毒，但微量铜是必需元素。铜在人体内的主要作用是进行氧化还原反应，在生物系统中成为独特的催化剂，参与造血过程及铁的代谢，参与一些酶的合成和黑色素合成。对脊椎动物，在铁的代谢和氧的输送中，铜是必需的，高锌低铜的饮食干扰了胆固醇的正常代谢，易诱发冠心病，故m(Zn)/m(Cu)(质量比)增大可能是冠心病发病的原因。缺铜时，常导致血胆固醇升高，血动脉弹性降低，产生高血压。

7.Co　钴对铁的代谢、血红蛋白的合成和红细胞的发育成熟等有重要作用。钴的主要功用是作为维生素B的必需组分。每立方米血液中只含有2×10-4μg的维生素B_12。1948年人们首次从肝脏中提取出了维生素B_12，维生素B_12完全依赖于食物，B_12以及它的衍生物都是钴的配合物，维生素B_12可以治疗恶性贫血症。它们参与DNA和血红蛋白的合成、氨基酸的代谢等生化反应，在Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)配合物之间起电子传递作用。

8.Mo　钼以的形式存在于生命体系中。钼是人体多种酶的重要成分，对细胞内电子的传递、氧化代谢有作用。含钼酶也很多，早在20世纪30年代就已经知道生物固氮(氮还原为氨)必须有钼元素存在，它就是含钼固氮酶。固氮酶存在于许多植物(如豌豆、大豆等豆科植物)的根瘤菌中，这些植物可以直接利用这些细菌生产氮化合物，不必另施氮肥。

9.Cr　Cr3+是胰岛素参与作用的糖代谢和脂肪代谢过程所必需的元素，也是正常胆固醇代谢的必需元素。精制食物造成铬的损失，缺铬后血脂和胆固醇含量增加，糖耐受量受损，严重时出现糖尿病和动脉硬化。若补Cr3+，病情可以改善。但必须指出，六价铬如是有毒有害的致癌物。

10.Mn　锰是丙酮酸羟化酶、超氧化物歧化酶(SOD)、精氨酸酶等的组成成分，对动物的生长、发育、繁殖和内分泌有影响。锰在人体中具有促进细胞内脂肪的氧化作用，减少肝脏内脂肪的含量，促进胆固醇的合成。土壤中含锰量高的地区，癌症发病率低。成人缺锰时，常出现食欲不振、体重下降、性机能障碍；人体内锰过量，会影响体内氧化还原和水解过程，主要作用于神经系统。

11.Se　硒是人体红细胞谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分。现已发现许多疾病与自由基对肌体的损伤有关。已知缺硒地区的克山病、大骨节病和某些癌症都和脂质过氧化有关。

目前对非金属元素的研究较少，因为它们不像金属元素那样易于作为中心离子去和生物配体发生作用，且对它们的分析工作也困难些，所以对其了解较少。

【思考题】

1.简述同一价态不同卤素的含氧酸及同一卤素不同价态的含氧酸酸性的递变规律。

2.现有5瓶无色溶液分别是Na_2S、Na_2SO_3、Na_2S_2O_3、Na_2SO_4、Na_2Sx，试加一种试剂确认，并写出有关的反应方程式。

3.查阅有关文献，说明哪些硫化物为易溶于水、易水解、溶于稀盐酸、溶于浓盐酸、溶于硝酸、溶于王水、溶于NaOH、溶于过量的Na_2S。

4.举例说明硝酸盐热分解规律。

5.举例说明碳酸盐的热稳定性递变规律。

6.硼氢化合物中经常存在的化学键有几种?

7.H_3BO_3与H_3PO_3化学式相似，为什么H_3BO_3为一元酸，而H_3PO_3为二元酸?

习题

一、是非题

1.硫酸和硝酸分子中均含有键。　　(　)

2.若要验证Pb(OH)2在酸中的溶解性，只能将其溶解在HAc或硝酸中。　　　(　)

3.铜与浓HNO_3反应生成NO_2，铜与稀HNO_3反应生成NO，所以稀HNO_3的氧化性比浓HNO_3强。　(　)

的构型与相似。　(　)

5.氯酸钾是强氧化剂，在氯酸钾的水溶液中加入KI即有I_2生成。　　　　(　)

6.硼是缺电子原子，在乙硼烷中含有配位键。　　(　)

二、选择题

1.对元素周期表ⅠA族元素来说，从上到下，下列性质中变化规律正确的是　(　)

(A)金属性减弱　　　　(B)第一电离能减小

(C)第一电离能增大　　　　(D)电负性增大

2.下列叙述中错误的是(　)。

(A)HClO_3的氧化性强于KClO_3

(B)KClO_3在酸性溶液中可氧化Cl-

(C)将Cl_2(g)通入酸性溶液中可发生歧化反应

(D)常温下在碱性介质中，不能发生歧化反应

3.对于乙硼烷，下列叙述中错误的是(　)。

(A)易自燃　　　　(B)能水解

(C)易发生加合反应　　　　(D)固态时是原子晶体

4.中的离域π键属于(　)。

5.比较下列各组氢化物酸性的强弱，错误的是(　)。

(A)H_2O＞NH_3　　　　(B)H_2S＞PH_3

(C)H_2Se＞H_2S　　　　(D)H_2Se＞H_2Te

6.下列关于PbCl_2和SnCl_2的叙述中，错误的是(　)。

(A)SnCl_2比PbCl_2易溶于水(B)它们都能被Hg2+氧化

(C)它们都可以与Cl-形成配合物(D)在多种有机溶剂中，SnCl_2比PbCl_2更易溶

7.下列各酸中为一元酸的是(　)。

(A)H_3PO_4　　　　(B)H_3PO_3

(C)H_3PO_2　　　　(D)H_4P_2O_7

8.下列硝酸盐分解时，产物中不含有NO_2的是(　)。

(A)LiNO_3　　　　(B)NaNO_3

(C)Be(NO_3)2　　　　(D)Mg(NO_3)2

9.下列离子在过量NaOH溶液中能生成氢氧化物沉淀的是(　)。

(A)Sn2+　　　　(B)Pb2+　　　　(C)Bi3+　　　　(D)Al3+

10.卤素单质中，与水不发生水解反应的是(　)。

(A)F_2　　　　(B)Cl_2　　　　(C)Br_2　　　　(D)I_2

11.下列化合物中属于缺电子化合物的是(　)。

(A)BCl_3　　　　(B)H[BF_4]　　　　(C)Al_2Cl_6　　　　(D)Na[Al(OH)4]

12.下列性质中，不能说明HNO_3和H_3PO_4之间差别的是(　)。

(A)酸强度　　　　(B)沸点　　　　(C)成酸元素的氧化值　　　　(D)氧化性

13.在BF_3·NH_3加合物中，硼原子的杂化轨道类型是(　)。

(A)sp　　　　(B)sp^2　　　　(C)sp^3　　　　(D)sp^3d

三、填充题

1.Na_2CO_3的溶解度比K_2CO_3的________，NaHCO_3的溶解度比KHCO_3的________，Na_2CO_3的溶解度比NaHCO_3的________。NaHCO_3(s)中除了离子键、共价键之外，还有________键。

2.在碘化物中加入氯水和四氯化碳并摇动，CCl_4层的颜色是________色，当氯水过量时呈现________色。与前述现象相应的碘的存在形式分别为________和________。

3.ⅡA族元素中，性质表现特殊的元素是________，它与p区元素中的________元素性质相似，两者的氢氧化物都呈________。两者的氯化物都是________型化合物。

4.CO_2与SiO_2组成相似，但在常温常压下，CO_2是气体，而SiO_2为固体，其主要原因是因为CO_2___________；SiO_2___________。

四、写出下列反应方程式并配平

1.硫化铝与水作用。

2.在硫代锡酸钠溶液中加盐酸。

3.向硅酸钠溶液中滴加饱和氯化铵溶液。

4.PbS与浓盐酸反应。

5.在碱性溶液中，亚锡酸钠[四羟基合锡(Ⅱ)酸钠]与三氯化铋反应。

6.I_2与硫代硫酸钠反应。

7.向PbS中加入过量H_2O_2。

8.把氯气长时间通入碘化钾溶液中。

五、问答题

1.某元素A能直接与ⅦA族中某元素B反应时生成A的最高氧化值的化合物ABx，在此化合物中B的含量为83.5%，而在相应的氧化物中，氧的质量占53.3%。ABx为无色透明液体，沸点为57.6℃，对空气的相对密度约为5.9。试回答：

(1)元素A、B的名称。

(2)元素A属第几周期、第几族及最高价氧化物的化学式。

2.一白色固体混合物可能含有KI、BaCl_2、KIO_3和CaI_2中的两种物质。该混合物溶于水得一无色溶液，在无色溶液中加入少量稀H_2SO_4，溶液变为黄棕色，且有白色沉淀生成；该黄棕色溶液中加入NaOH至溶液呈碱性后，黄棕色溶液褪色，但白色沉淀却未消失。试确定该固体混合物含哪两种化合物。写出有关的反应方程式。

4.某溶液中含有K+、Mg2+、Ba2+。试设计一个分离K+、Mg2+、Ba2+的实验，说明实验步骤，写出有关反应方程式。

10　过渡元素

学习要点：

1.了解过渡元素的通性，第一过渡系元素、铜族和锌族元素及其重要化合物的性质及递变规律。

2.熟悉Cr、Mn、铁系、Cu族和Zn族元素重要化合物的性质。

3.重点掌握常见过渡金属高价态的氧化性。

4.掌握卤化银AgX和铬酸盐的难溶性，常见过渡金属氢氧化物的酸碱性，和Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互转变及阳离子的鉴定方法。

10.1　过渡元素的通性

10.1.1　过渡元素概况

元素周期表中s区和p区主族元素之间是d区元素和ds区元素，d区元素包括ⅢB～Ⅷ族元素，ds区元素包括ⅠB族和ⅡB族元素。广义上把周期表中ⅢB族到ⅡB族的所有元素称为过渡元素(transition elements)。

根据过渡元素所在周期的不同，可将过渡元素划分为4个系列，第四周期为第一过渡系；第五周期为第二过渡系；第六周期为第三过渡系，以此类推。习惯上将第一过渡系元素称为轻过渡元素，将第二、第三过渡系元素称为重过渡元素。在自然界中，第一过渡系元素的储量较多，其单质和化合物的用途也较为广泛。这里主要介绍第一过渡系的部分元素和ⅠB、ⅡB族元素。

过渡元素的基本性质见表10.1。

表10.1　过渡元素在周期表中的位置及性质

续表

10.1.2　过渡元素的价电子构型

过渡元素原子结构的共同特点是价电子一般依次分布在次外层的d轨道和最外层的s轨道上，最外层只有1～2个电子(Pd例外)，价电子构型为(n-1)d1～10ns1～2。

过渡元素原子电子层结构中次外层电子未充满或刚刚充满，最外层和次外层电子都不稳定，较易失去；在一定条件下，不仅最外层电子参加成键，而且次外层电子也可以部分或全部参加成键。

10.1.3　过渡元素的原子和离子半径

从表10.1可以看出，同周期中过渡元素的原子半径随原子序数的增加依次减少，但变化得很缓慢，递减不如同周期的主族元素变化明显。各族中从上到下原子半径增大，但第五、六周期同族元素的原子半径很接近。上述情况是因为过渡元素原子中新增加的电子添加在次外层d轨道上，对于决定原子半径大小的最外层电子来说，d电子屏蔽作用较小，核对外层电子云的吸引力增大，导致原子半径依次减小；直到铜副族后，d轨道充满电子，d^10结构有较大的屏蔽效应，才使原子半径在铜族前后出现增大。至于第五、六周期同族元素原子半径的相近，这是由于镧系收缩效应几乎抵消了同族元素由上往下周期数增加的影响，导致第二和第三过渡系的同族元素在性质上的差异性非常小，如Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W元素性质十分相似，在自然界往往以伴生矿的形式共存，分离十分困难。

过渡元素的离子半径变化规律和原子半径变化相似，即同一周期中氧化态相同的离子半径自左向右随核电荷的增加而逐渐变小，同族元素的最高氧化态的离子半径自上向下随电子层增加而增加。同样由于镧系收缩的缘故，第五、六周期同族元素相同氧化态的离子半径很相近。

10.1.4　单质的物理性质和化学性质

10.1.4.1　物理性质

过渡元素的金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽。除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属，其中以重铂组元素最重。

过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时由于过渡元素的最外层s电子和次外层d电子都可以参加成键，从而增加了金属键的强度，因此过渡金属单质具有高熔点、高沸点、高密度及高硬度等特点。

许多过渡金属及其化合物都有未成对的电子，因此具有顺磁性。

过渡元素的单质有较好的延展性和机械加工性能，彼此间以及与非过渡金属可以形成具有多种特征的合金。过渡金属都是电和热的良导体，它们在工程材料方面有着广泛的应用。

10.1.4.2　化学性质

过渡元素化学活泼性差别明显。第一过渡系元素的单质比第二、第三过渡系元素单质化学性质活泼。Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等属于活泼金属，能与稀酸(盐酸或硫酸)作用；而第二、第三过渡系的单质较难发生类似反应，金、铂仅能溶于王水中，铌、钽、钌、铑、锇、铱不溶于王水，主要原因是第二、第三过渡系元素具有较大的电离能和升华焓，有些金属表面易形成氧化膜，使金属钝化，降低了它们的活泼性。

尽管过渡金属的活泼性相差很大，但仍有某些规律可循。过渡金属在水溶液中的活泼性，可根据标准电极电势来判断，表10.2为第一过渡系金属的标准电极电势。

表10.2　第一过渡系金属的标准电极电势

第一过渡系金属，除铜外，均为负值，其金属单质可从非氧化性酸中置换出氢。同一周期元素从左向右，总的变化趋势是值逐渐变大，其活泼性逐渐减弱。表10.2中的代数值最大，原因是其第二电离能最大，要破坏3d^10全充满稳定结构使之变为3d^9需要较高的能量。尽管Cu2+的离子半径较小，水合能较大，但不能完全抵消第二电离能的影响，所以总的能量变化增大。的增大也可以同样解释，因为的第二电离能也较大。而Zn(3d^104s^2)的2个4s电子很容易失去，使又有较大幅度的降低。

第二、三过渡系元素的金属单质非常稳定，一般不和强酸反应，但可以和浓碱或熔碱发生反应。

10.1.5　过渡元素的氧化态

过渡元素常有多种氧化态，一般可由+2依次增加到与族数相同，这种氧化态的表现以第一过渡系最为典型。

过渡系元素的氧化态如表10.3所示。

表10.3　过渡系元素的氧化态(下画线表示常见的氧化态)

第一过渡系随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，后又逐渐降低。这种变化主要是由于3d轨道中价电子数增加，氧化态逐渐升高，当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定，参与成键的趋势降低，因此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化态又逐渐降低。第二、第三过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的，不同的只是这两列元素的最高氧化态呈现稳定态势，而低氧化态化合物并不常见。

过渡元素还能形成氧化数为0，甚至负数的化合物，如：在Fe(CO)5中Fe的氧化数为0，在Na[Co(CO)4]中Co的氧化数为-1。

10.1.6　过渡元素水合离子的颜色

过渡元素的离子在水溶液中常显出一定的颜色，主要是由于过渡元素离子的d轨道未填满电子，可与水分子形成配合物。根据配合物的晶体场理论，过渡金属离子的d轨道在水分子配位场的影响下会产生能级分裂。在受到外界能量激发时，可吸收和分裂能相同能量的可见光产生d-d跃迁，故使其显色。不同的离子，其d-d跃迁所需能量不同，吸收可见光的波长范围不同，显示颜色不同。第一过渡系元素低氧化数水合离子的颜色如表10.4所示。

表10.4　第一过渡系元素的低氧化数水合离子的颜色

d^0和d^10构型的中心离子形成的配合物，在可见光照射下不发生d-d跃迁，如均为无色。

同一中心离子与不同配体形成配合物时，由于晶体场分裂能不同，则d-d跃迁时所需能量也不同，因此显不同的颜色，如：SCN-的场强比H_2O大，d轨道的能级分裂大，产生d-d跃迁所需能量就大，d电子吸收光的波长向短波方向移动，配合物的颜色移向长波方向。如：[Fe(H_2O)6]3+显淡紫色，而[Fe(SCN)]2+为血红色。

10.1.7　过渡元素的配位和催化性质

过渡元素离子有能级相近的(n-1)d,ns,np和nd价电子轨道，ns、np和nd轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，这种电子构型都具备接受配位体孤电子对的条件，同时过渡金属离子的半径小、核电荷数较高，极化力强，中心原子对配位体的极化作用较强，使其比主族元素更易形成配合物。

过渡元素较强的配位能力使其在化学反应中表现出独特的催化性能。例如，在反应过程中，过渡元素可与反应物或反应的中间体形成不稳定的配合物，这些配合物作为中间产物可起到配位催化作用。

10.2　铬分族

铬分族包括铬(Cr, chromium)、钼(Mo, molybdenum)、钨(W, tungsten)。铬在地壳中的丰度为1.0×10-2%，主要矿物是铬铁矿Fe(CrO_2)2。钼在地壳中的丰度为1.9×10-4%，主要矿物有辉钼矿MOS_2。钨在地壳中的丰度为1.55×10-4%，主要有黑钨矿、钨锰铁矿[(FeⅡ，MnⅡ)WO_4]和白钨矿CaWO_4。钼、钨虽为稀有元素，但在我国蕴藏丰富，我国钨占世界总储量的一半以上，居世界第一位，钼的储量居世界第二位。

10.2.1　铬、钼、钨单质的性质

铬、钼、钨均为银白色金属，它们的原子价层有6个电子可以参与形成金属键；另外原子半径也较小，因而熔点、沸点在各自的周期中最高，硬度也大，其中钨在所有金属中熔点最高，铬在所有金属中硬度最大。

在铬分族的价电子构型中，铬和钼为(n-1)d^5ns^1，钨为5d^46s^2，虽然略有不同，但三元素中六个价电子都可以参加成键，因此它们的最高氧化态为+6。最高氧化态的稳定性按Cr,Mo,W的顺序增强，而低氧化态则相反。

常温下，铬、钼、钨表面因形成致密的氧化膜而降低了活性，在空气中或水中都相当稳定，常温下不溶于硝酸和王水。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+，放出氢气。空气中的氧可使Cr2+氧化为Cr3+，使溶液转化为蓝绿色：

Cr+2H+=Cr2++H^2↑

4Cr2++4H++O_2=4Cr3++2H_2O

10.2.2　铬的重要化合物

铬的电势图如下：

由铬的电极电势图可知，在酸性溶液中Cr3+可稳定存在，氧化数为+6的铬有较强的氧化性，可被还原为Cr3+；而而Cr2+有较强的还原性，易被氧化为Cr3+。在碱性溶液中，氧化数为+6的铬氧化性较弱，相反，Cr(Ⅲ)易被氧化为Cr(Ⅵ)。

铬的化合物主要有铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的化合物。

1.铬(Ⅲ)的化合物

(1)三氧化二铬：高温下，金属铬与氧直接化合、重铬酸铵或三氧化铬的热分解，都可生成绿色三氧化二铬(Cr_2O_3)固体：

Cr_2O_3微溶于水，熔点为2708K，具有α-Al_2O_3结构。Cr_2O_3呈现两性，不但溶于酸而且溶于强碱形成亚铬酸盐：

Cr_2O_3+3H_2SO_4=Cr_2(SO_4)3+3H_2O

灼烧后的Cr_2O_3不溶于水，也不溶于酸或碱，但焦硫酸钾和三氧化二铬一起熔融可把它转化为可溶性铬盐：

(2)氢氧化铬：Cr(OH)3可由铬(Ⅲ)盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应而制得：

Cr_2(SO_4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na_2SO_4

氢氧化铬是灰蓝色的胶状水合氧化铬(Cr_2O_3·xH_2O)沉淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为氢氧化铬，习惯上以(Cr(OH)3)表示。溶于过量碱后生成亮绿色的Cr或写作

在溶液中有如下的平衡：

(3)铬(Ⅲ)盐：最重要的铬(Ⅲ)硫酸盐有硫酸铬和铬矾。将Cr_2O_3溶于冷硫酸中，则得到紫色的Cr_2(SO_4)3·18H_2O。此外还有绿色的Cr_2(SO_4)3·6H_2O和桃红色的无水Cr_2(SO_4)3。硫酸铬与碱金属的硫酸盐可以形成铬矾，如铬钾矾K_2SO_4·Cr_2(SO_4)3·24H_2O，可用SO_2还原重铬酸钾的酸性溶液而制得：

K_2Cr_2O_7 +H_2SO_4 +3SO_2 +23H_2O=K_2SO_4·Cr_2(SO_4)3·24H_2O

铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫铬鞣，碱式硫酸铬[Cr(OH)SO_4]是重要的铬鞣剂，它在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途。

Cr3+易水解，但水解过程缓慢而复杂，可形成链状或环状的多核配合物：

在酸性介质中，将Cr3+氧化成较为困难，必须用较强的氧化剂，如(NH_4)2S_2O_8、PbO_2、KMnO_4。

Cr(Ⅲ)在碱性介质中以的状态存在，易被氧化，可被H_2O_2氧化成铬酸盐：

(4)铬(Ⅲ)的配合物：Cr3+离子在水溶液中以配离子[Cr(H_2O)6]3+存在。[Cr(H_2O)6]3+中的水分子还可以被其他配位体所取代，因此，同一组的配合物，可能有多种异构体存在。例如，CrCl_3·6H_2O就有3种异构体：紫色的[Cr(H_2O)6]Cl_3、蓝绿色的[CrCl(H_2O)5]Cl_2·H_2O和绿色的[CrCl_2(H_2O)4]Cl·2H_2O。

2.铬(Ⅵ)的化合物

(1)铬酸盐：碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属、铅、银离子的铬酸盐的溶解度较小，呈现特征黄色，可用来鉴定铅、钡离子。

铬酸盐与重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡：

溶液中离子浓度的比值取决于溶液的pH值。在酸性溶液中，主要以形式存在；在碱性溶液中，则以形式为主。

除了加酸、加碱可使上述平衡发生移动外，向这个溶液中加入能与生成沉淀的Ba2+、Pb2+或Ag+离子，也能使平衡发生移动。

实验室中常利用Ba2+、Pb2+、Ag+离子来检验离子的存在。

(2)重铬酸盐：重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂，可以氧化等还原剂。在这些反应中，的还原产物都是Cr3+。

在分析化学中，常用K_2Cr_2O_7来测定铁：

K_2Cr_2O_7 +6FeSO_4 +7H_2SO_4 =3Fe_2(SO_4)3 +Cr_2(SO_4)3 +K_2SO_4 +7H_2O

实验室中常用的洗液，叫铬酸洗液，有强氧化性，可用来洗涤化学玻璃器皿，以除去器壁上黏附的油脂层。洗液经使用后，棕红色逐渐转变成暗绿色。若全部变成暗绿色，说明Cr(Ⅵ)已转化成为Cr(Ⅲ)，洗液已失效。

重铬酸钾也可被乙醇还原：

3CH_3CH_2OH+2K_2Cr_2O_7 +8H_2SO_4 =3CH_3COOH+2Cr_2(SO_4)3 +2K_2SO_4 +11H_2O

利用该反应可监测司机是否酒后驾驶。

在酸性溶液中，还能氧化H_2O_2：

在反应过程中，先生成蓝色的过氧化铬：

CrO_5不稳定，会逐渐分解成Cr3+并放出O_2。CrO_5的结构为CrO(O_2)2，其中有两个过氧离子，能稳定存在于乙醚等有机溶剂中呈蓝色，这是鉴定铬(Ⅵ)和过氧化氢的灵敏反应。

重铬酸钾为橙红色晶体，溶解度较小，可以通过重结晶法制得极纯的盐，而且K_2Cr_2O_7不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析中的基准物。

10.3　锰

锰(Mn, manganesium)位于元素周期表中的ⅦB族，在地壳中的丰度为0.085%，在自然界的储量位于过渡元素中的第三位，仅次于铁和钛。锰的主要矿物有软锰矿(MnO_2·xH_2O)、黑锰矿(Mn_3O_4)和水锰矿[MnO(OH)]。

10.3.1　锰单质的性质

锰是灰色具有铁外观的金属。纯锰为银白色，质地较软，但当含有杂质时，锰颜色加深且硬而脆。锰可以与多种金属形成合金，如含锰12%～15%的锰钢既坚硬又强韧，耐磨损，不会被磁化。含锰12%的铜合金——锰铜，它的电极电位恒定，不受周围环境温度变化的影响，是制造精密电子仪器的良好材料。锰是人体不可缺少的微量元素，是人体多种酶的核心组成部分。

锰的价电子构型为3d^54s^2，是活泼金属。块状锰在空气中放置会因氧化作用很快失去光泽，粉末状锰在空气中迅速氧化，甚至可燃烧生成Mn_3O_4：

3Mn+2O_2=Mn_3O_4

Mn_3O_4类似于Fe_3O_4，可以认为是的化合物。

锰能与冷水缓慢作用并释放出氢气：

Mn+2H_2O=Mn(OH)2+H_2↑

锰能与稀酸作用放出氢气，也能和氧化性酸相作用生成锰盐。加热时锰能与许多非金属如S、C、Si、N_2及P等形成化合物；在钢铁生产中，锰用作脱氧剂和脱硫剂。

锰与熔碱反应生成锰酸盐，如：

2Mn+4KOH+3O_2=2K_2MnO_4+2H_2O

10.3.2　锰的重要化合物

锰的电势图如下：

从锰的电极电势图可以看出，在酸性介质中，高价锰具有较强的氧化性，还原产物都是Mn2+；碱性介质中，相同氧化值的锰的氧化性降低，还原产物可以是，还原剂过量时也可以是。在酸性溶液中，均易发生歧化反应：

的歧化在碱性溶液中较弱。

锰有多种可变的氧化值，以氧化数为+2，+4，+7的化合物最重要。

1.锰(Ⅱ)的化合物　锰(Ⅱ)的强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnCO_3、MnS等难溶于水。锰盐的水溶液及从水溶液中结晶出来的锰(Ⅱ)均呈粉红色，原因是Mn2+与水分子形成的配离子[Mn(H_2O)6]2+呈粉红色。

在酸性溶液中，Mn2+比同周期的其他氧化值为+2的金属离子稳定，要将它氧化成是很困难的，只有在高酸度的溶液中与强氧化剂反应，如过硫酸铵、铋酸钠或二氧化铅才能实现：

这些反应可鉴定溶液中微量的Mn2+。

在碱性介质中，MnⅡ易被氧化。向Mn2+盐溶液中加入强碱，可得到白色的Mn(OH)2沉淀，它在碱性介质中很不稳定，与空气接触即被氧化生成棕色的MnO(OH)2沉淀。

Mn2++2OH-=Mn(OH)2(白色)

2Mn(OH)2+O_2=2MnO(OH)2(棕色)

室温下，MnSO_4·5H_2O是较稳定的，加热脱水为白色无水硫酸锰，加热到红热也不分解，所以硫酸锰是最稳定的锰(Ⅱ)盐。

2.锰(Ⅳ)的化合物　MnO_2是锰(Ⅳ)的唯一化合物，为棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物，在酸性溶液中有强氧化性，例如：

MnO_2+4HCl(浓)=MnCl_2+Cl_2↑+2H_2O

在实验室中利用此反应制取少量氯气。

MnO_2与碱共熔，可被空气中的氧所氧化，生成绿色的锰酸盐：

MnO_2在工业上有很重要的用途，它是炼钢工业中制造锰合金的主要原料；用作干电池的去极化剂、火柴的助燃剂、玻璃的脱色剂、某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体的原料等。

3.锰(Ⅵ)的化合物　锰酸盐为氧化值为的锰的化合物，仅以深绿色的锰酸根形式存在于强碱溶液中。在中性或酸性溶液中会立即歧化，生成与MnO_2，溶液由绿色变为紫红色。

4.锰(Ⅶ)的化合物　锰(Ⅶ)的化合物中最重要的是高锰酸钾。往锰酸钾溶液中加酸，虽可制得高锰酸钾，但最高产率只有66.7%，最好的制备方法是用电解法或用氯气、次氯酸盐等为氧化剂，把全部氧化为

高锰酸钾俗称灰锰氧，是深紫色的晶体，它是一种较稳定的化合物，是一种强氧化剂，其水溶液呈紫红色。将固体KMnO_4加热到473K以上，就分解放出氧气，是实验室制备氧气的一种简便方法。

2KMnO_4=K_2MnO_4+MnO_2+O_2↑

高锰酸钾的溶液并不十分稳定，在酸性溶液中缓慢地分解析出MnO_2：

在中性或微碱性溶液中，这种分解的速度更慢。但是光对高锰酸盐的分解起催化作用，因此，KMnO_4溶液必须保存于棕色瓶中。

KMnO_4是最重要和常用的氧化剂之一，在酸性溶液中的氧化能力很强，它可以定量氧化等。分析化学中用于测定铁、过氧化氢和草酸盐的含量。

KMnO_4氧化能力随介质的酸性减弱而减弱，其还原产物也因介质的酸碱性不同而变化，在酸性、中性(或微碱性)、强碱介质中的还原产物分别为，如：

粉末状的KMnO_4与90%H_2SO_4反应，生成绿色油状的高锰酸酐Mn_2O_7。它在273K以下稳定，在常温下会爆炸分解成MnO_2、O_2和O_3。这种氧化物有强氧化性，遇有机物就发生燃烧。

10.4　铁系元素

周期表中第Ⅷ族第一过渡系元素包括(Fe, iron)、钴(Co, cobalt)、镍(Ni, nickel)三种元素，称为铁系元素(iron series elements)。

铁系元素中，铁是地球上分布最广的金属之一，约占地壳质量的5.1%，居元素分布序列的第四位，仅次于氧、硅和铝。铁的主要矿石有：赤铁矿(Fe_2O_3)、磁铁矿(Fe_3O_4)、黄铁矿(FeS_2)、褐铁矿(2Fe_2O_3·3H_2O)、菱铁矿(FeCO_3)等。钴在地壳中的丰度为10×10-3%，占第34位。钴的矿物主要为砷化物、氧化物和硫化物，例如辉钴矿(CoAsS)、方钴矿(CoAs_3)、钴土矿(CoO·2MnO_2·4H_2O)等。镍在地壳中的丰度为1.6×10-2%，居第23位。重要的镍矿有：镍黄铁矿[(Ni,Fe)xSy]、硅镁镍矿[(Ni,Mg)SiO_3·nH_2O]、针镍矿或黄镍矿(NiS)、红镍矿(NiAs)、褐铁矿[(Ni,Fe)O(OH)·nH_2O]等。

10.4.1　铁系元素单质的性质

铁、钴、镍单质都是具有白色光泽的金属。铁、钴略带灰色，而镍为银白色。它们的密度都较大，熔点也较高。钴比较硬而脆，铁和镍却有很好的延展性。

铁、钴、镍的价电子构型分别为3d^64s^2、3d^74s^2、3d^84s^2，三种元素的最外层都有两个电子，次外层d电子分别为6、7、8，原子半径也很相近，所以它们的性质很相似。一般条件下，铁表现+2和+3氧化态，在强氧化剂存在条件下，铁可以出现不稳定的+6氧化态。钴、镍在通常条件下表现为+2，+3氧化态不稳定。从铁到镍低氧化态趋于稳定，原因是由于随着原子序数的增加，原子的有效核电荷增加，核对3d电子的束缚力增强；另外3d轨道已超过半充满状态，全部价电子参加成键的趋势大大降低，除d电子最少的铁可以出现不稳定的较高氧化态外，d电子较多的钴和镍都不显高氧化态。

铁系元素标准电极电位分别为：

从电极电势图可以看出，铁、钴、镍都是中等活泼的金属。酸性介质中，低氧化值的离子从铁到镍稳定性增强，高氧化值的氧化能力依次增强；碱性介质中，高氧化值的离子氧化能力降低。它们的化学性质主要表现在：

(1)铁、钴、镍可溶于稀酸，常温下在没有水蒸气存在时，它们与氧、硫、氯等非金属单质不起显著作用，但在高温时它们将和上述非金属单质以及水蒸气发生剧烈反应。如：

2Fe+3X_2=2FeX_3　(X=F、Cl、Br)

M+X_2=MX_2(M=Co、Ni)

Fe在微湿空气中生锈，生成的Fe_2O_3·xH_2O结构松散，无保护作用；Co和Ni被空气氧化可生成薄而致密的膜，可保护金属不被继续腐蚀。

(2)常温下，Fe、Co、Ni与浓HNO_3、浓H_2SO_4不反应，这是因为在金属的表面生成一层保护膜，使金属“钝化”，因此，贮运浓HNO_3的容器和管道也可用铁制品。但稀的HNO_3却能溶解铁。

(3)Fe能被浓碱腐蚀，Co、Ni的耐碱熔腐蚀性较好，镍坩埚可作为熔炼碱性物质的反应容器。

10.4.2　铁系元素的化合物

1.铁系元素的氧化物　铁、钴、镍均可生成+2、+3氧化态的氧化物与相应的氢氧化物：

FeO(黑)　　　　CoO(灰绿)　　　　NiO(暗绿)

Fe_2O_3(砖红)　　　　Co_2O_3(黑)　　　　Ni_2O_3(黑)

铁系元素氧化物的性质主要有以下几点：

(1)MO(M=Fe、Co、Ni)均为难溶于水的碱性氧化物，易溶于酸。

(2)Fe_2O_3具两性，以碱性为主，可以与酸反应，与碱反应需要共熔：

Fe_2O_3+6HCl=2FeCl_3+3H_2O

Fe_2O_3常用作红色颜料、磁性材料与催化剂。

(3)M_2O_3具强氧化性，属碱性氧化物，不溶于水和碱，但可溶于酸。氧化值为+3的氧化物在酸性溶液中具有较强的氧化性，氧化能力按铁—钴—镍的顺序递增，如Co、Ni的氧化物与浓盐酸反应放出氯气：

2M_2O_3+6HCl=2MCl_2+Cl_2↑+3H_2O

(4)铁除了上述的FeO和Fe_2O_3外，还能形成Fe_3O_4，又称磁性氧化铁。在Fe_3O_4中的Fe具有不同的氧化态，过去曾认为它是FeO和Fe_2O_3的混合物，但经X射线研究证明，Fe_3O_4是一种反式尖晶石构，可写成FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O_4]。

2.铁系元素的氢氧化物　在铁系元素氧化值为+2的盐溶液中加入碱，即得到氧化值为+2的氢氧化物：

M2++2OH-=M(OH)2↓

Fe(OH)2易被空气中的氧所氧化，往往得不到白色的Fe(OH)2，而是变成灰绿色，最后成为棕红色的Fe(OH)3：

4Fe(OH)2+O_2+2H_2O=4Fe(OH)3

碱作用于铁(Ⅲ)盐溶液，也可析出Fe(OH)3。它略有两性，但碱性强于酸性，只有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶于浓的强碱溶液中。如热的浓氢氧化钾溶液可溶解Fe(OH)3而生成铁(Ⅲ)酸钾(KFeO_2或K_3[Fe(OH)6])。

Fe(OH)3+KOH=KFeO_2+2H_2O

在浓碱溶液中，用NaClO可将Fe(OH)氧化为紫红色的

Co(OH)2在空气中也能慢慢地被氧化成棕色CoO(OH)，若用氧化剂可使反应迅速进行：

4Co(OH)2+O_2=4CoO(OH)+2H_2O

2Co(OH)2+NaClO=2CoO(OH)↓+NaCl+H_2O

Ni(OH)2还原性很弱，它不能与空气中的氧作用，只能被强氧化剂如NaClO、Br_2等氧化。

2Ni(OH)2+NaClO=2NiO(OH)↓+NaCl+H_2O

2Ni(OH)2+Br_2+2NaOH=2NiO(OH)↓+2NaBr+2H_2O

铁系元素氢氧化物均可溶解于酸中，氧化数为+2的氢氧化物溶于酸生成氧化数为+2的离子，氧化数为+3的氢氧化物溶于酸后只有铁可以生成稳定的Fe3+离子，钴、镍则被酸根或水还原成生成氧化数为+2的离子：

Fe(OH)3+3HCl=FeCl_3+3H_2O

2CoO(OH)+6HCl=2CoCl_2+Cl_2↑+4H_2O

2NiO(OH)+6HCl=2NiCl_2+Cl_2↑+4H_2O

上述氢氧化物的性质可归纳如下：

(1)Fe(OH)2(白色)→Co(OH)2(粉红色)→Ni(OH)2(绿色)，稳定性增强，还原性减弱。

(2)Fe(OH)3(棕红色)→CoO(OH)(棕色)→NiO(OH)(黑色)，稳定性递减，氧化性增强。

3.铁系元素(Ⅱ)盐　氧化态为+2的铁、钴、镍的盐，在性质上有许多相似之处。它们与强酸形成的盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等都易溶于水，并且在水中有微弱的水解使溶液显酸性，它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。

氧化态为+2的可溶性盐类从溶液中析出时，相同酸根的盐常带有相同数目的结晶水。例如MSO_4·7H_2O、M(NO_3)2·6H_2O。这些元素的+2水合离子都显一定的颜色，这和它们的M2+离子d轨道未充满电子有关。如[Fe(H_2O)6]2+为浅绿色、[Co(H_2O)6]2+为粉红色、[Ni(H_2O)6]2+为亮绿色。但无水盐却有不同的颜色，如Fe(Ⅱ)盐为白色、Co(Ⅱ)盐为蓝色、Ni(Ⅱ)盐为黄色。

铁、钴、镍的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如硫酸亚铁铵(NH_4)2SO_4·FeSO_4·6H_2O，俗称摩尔盐。

(1)硫酸亚铁：将铁屑与稀硫酸反应，然后将溶液浓缩，冷却后就有绿色的FeSO_4·7H_2O晶体析出，俗称绿矾。工业上用氧化黄铁矿的方法来制取硫酸亚铁：

Fe+H_2SO_4=FeSO_4+H_2↑

2FeS_2+7O_2+2H_2O=2FeSO_4+2H_2SO_4

FeSO_4·7H_2O加热失水可得无水的FeSO_4(白色)，强热则分解成Fe_2O_3和硫的氧化物。

2FeSO_4=Fe_2O_3+SO_2+SO_3

绿矾在空气中可逐渐风化而失去一部分水，并且表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁Fe(OH)SO_4：

4FeSO_4+2H_2O+O_2=4Fe(OH)SO_4

而在碱性介质中立即被氧化，因而在保存Fe因此，亚铁盐在空气中不稳定，易被氧化成铁(Ⅲ)盐。在酸性介质中，Fe2+较稳定，2+盐溶液时，应加入足够浓度的酸，必要时应加入几颗铁钉来防止氧化。亚铁盐在分析化学中是常用的还原剂，但通常使用的是它的复盐硫酸亚铁铵(摩尔盐)，它比绿矾稳定得多。

一氧化氮与亚铁离子可生成棕色配离子[Fe(H_2O)5NO]2+，分析化学上棕色环试验，就是利用此性质。

(2)二氯化钴：钴与氯直接反应可得二氯化钴，由于二氯化钴含结晶水数目不同而呈现不同颜色，它们相互转变温度和特征颜色如下：

做干燥剂用的硅胶常含有CoCl_2，利用它在吸水和脱水时发生的颜色变化，来指示硅胶的吸湿情况。当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色；再生时，可在烘箱中烘干，又失水由粉红色变为蓝色，可重复使用。

4.铁系元素(Ⅲ)盐　氧化态为+3的硫酸盐中，已知Fe_2(SO_4)3·9H_2O是很稳定的，而CO_2(SO_4)3·18H_2O不仅在溶液中不稳定，在固体状态也不稳定，分解成硫酸钴(Ⅱ)和氧。类似的镍盐尚未见到。

氧化态为+3的盐中，Fe(Ⅲ)的氧化性相对较弱，在酸性溶液中，Fe3+可将H_2S、KI、SnCl_2等氧化：

Fe_2(SO_4)3+SnCl_2+2HCl=2FeSO_4+SnCl_4+H_2SO_4

2FeCl_3+2KI=2FeCl_2+I_2+2KCl

2FeCl_3+H_2S=2FeCl_2+S+2HCl

氧化态为+3的卤化物和硫酸盐相似。例如，FeF_3、FeCl_3、FeBr_3都是已知的稳定化合物，而已制得的CoF_3和CoCl_3不稳定，CoF_3受热即按下式分解：

CoCl3在室温和有水时，按下式分解：

2CoCl_3=2CoCl_2+Cl_2

铁系元素(Ⅲ)盐中，三氯化铁比较重要。用铁屑与氯气直接反应可得棕黑色的无水三氯化铁：

2Fe+3Cl_2=2FeCl_3

也可将铁屑溶于盐酸中，再往溶液中通入氯气，经浓缩、冷却，就有黄棕色的六水合三氯化铁FeCl_3·6H_2O(或[Fe(H_2O)6]Cl_3)晶体析出。

无水FeCl_3的熔点为555K，沸点588K，易溶于水和有机溶剂(如乙醚、丙酮)中，它基本上属于共价型化合物。在673K，它的蒸气中有双聚分子Fe_2Cl_6存在，其结构和AlCl_3相似；1023K以上分解为单分子。

在印刷制版中，它可用作铜版的腐蚀剂。

Cu+2FeCl_3=CuCl_2+2FeCl_2

此外，三氯化铁能引起蛋白质的迅速凝聚，所以在医疗上用作伤口的止血剂。

由于Fe3+比Fe2+的电荷多、半径小，所以Fe(Ⅲ)盐较Fe(Ⅱ)盐易水解，而使溶液显黄色或红棕色：

由于加酸可以抑制[Fe(H_2O)6]3+的水解，故配制铁(Ⅲ)盐溶液时，往往需要加入一定的酸。

5.铁系元素的配合物　铁系元素可以和多种配体形成配合物，重要的配体有NH_3、SCN-、CN-、CO及一些螯合剂。

(1)氨配合物：Fe2+和Fe3+遇氨水不能获得它们的氨配合物，而是得到相应的Fe(OH)2[立即被空气中的氧氧化成Fe(OH)3]和Fe(OH)3沉淀。

在无水状态下，FeCl_2可以与NH_3形成[Fe(NH_3)6]Cl_2，但它遇水即按下式分解：

Co2+离子的水溶液中加入过量的氨水，即生成土黄色的[Co(NH_3)6]2+，但[Co(NH_3)6]2+不稳定，可被空气中的氧氧化成红褐色的[Co(NH_3)6]3+。

Co3+离子在水溶液中很不稳定，氧化性很强，易还原成Co2+离子，所以钴盐在溶液中都是以Co2+离子存在。但当它形成氨合物后，其电极电势发生了很大变化。

电极电势由配合前的1.80V降至配合后的0.1V，还原能力增强，以至空气中的氧就能把[Co(NH_3)6]2+氧化成[Co(NH_3)6]3+：

磁矩的测量也证明，仍保持着1个不成对的电子，而离子已没有未成对的电子这也说明了为什么稳定。

Ni2+与过量NH_3能形成稳定的蓝色配离子。

(2)硫氰配合物：在Fe3+色：离子的溶液中加入硫氰化钾或硫氰化铵，溶液即出现血红色：

随SCN-的浓度不同，n可以从1变化到6。这一反应非常灵敏，常用来检出Fe色测定Fe3+和比色测定Fe3+离子。Co2+与SCN-反应，形成蓝色的[Co(NCS)4]2-，在定性分析化学中用于鉴定Co2+：

在水溶液中不稳定，用水冲稀时可变为粉红色的所以用SCN-检出Co2+时，常使用浓NH_4SCN溶液以抑制的解离；也可加入丙酮进一步抑制解离或用戊醇萃取。

Ni2+可与SCN-反应，形成[Ni(NCS)]+、[Ni(NCS)3]-等配合物，这些配离子均不太稳定。

(3)氰根配合物：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+都能与CN-形成配合物。

亚铁盐与KCN溶液反应得白色Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解：

FeSO_4+2KCN=Fe(CN)2 +K_2SO_4

Fe(CN)2+4KCN=K_4[Fe(CN)6]

从溶液中析出来的黄色晶体是K_4[Fe(CN)6]·6H_2O，叫六氰合铁(Ⅱ)酸钾，俗称黄血盐。[Fe(CN)6]4-离子在水溶液中相当稳定，几乎检验不出有Fe2+离子的存在。

在黄血盐溶液中通入氯气(或用其他氧化剂)，可把Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，得到六氰合铁(Ⅲ)酸钾K_3[Fe(CN)6]，它的晶体为深红色，俗称赤血盐。

在含有Fe2+的溶液中加入赤血盐溶液，在含有Fe3+的溶液中加入黄血盐溶液，均能生成蓝色沉淀：

这两个反应常用来分别鉴定Fe2+和Fe3+，生成的两种蓝色沉淀为同一物质。广泛用于油漆和油墨工业，也用于蜡笔、图画颜料的制造。

用KCN处理钴(Ⅱ)盐溶液，有浅棕色的氰化钴Co(CN)2析出。将它溶于过量的KCN溶液后，可析出紫色的K_4[Co(CN)6]晶体。此配离子易被空气中的氧气氧化为黄色[Co(CN)6]3-，由于CN-是强场配体，分裂能较高，Co2+(d^7)中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而易失去，具有较强的还原性。将它的溶液稍微加热，就会发生下列反应：

相应的，[Co(CN)6]3-则稳定得多。

Ni(Ⅱ)与CN-反应先形成灰蓝色水合氰化物沉淀，此沉淀溶于过量CN-形成橙黄色的[Ni(CN)4]2-配离子，它是平面正方形结构，中心离子Ni2+采用dsp^2杂化与4个CN-形成，是Ni2+最稳定配离子之一，在较浓的CN-溶液中可形成深红色[Ni(CN)5]3-配离子。

(4)螯合物：铁系元素可与许多螯合剂形成螯合物，三种元素的离子均可与EDTA形成稳定的配离子。铁(Ⅱ)与邻菲罗林形成的红色螯合物，可用于分光光度法测定铁。维生素B_12是钴的螯合物，Ni2+与丁二酮肟在中性、弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色的螯合物沉淀，此反应是鉴定Ni2+的特征反应，丁二酮肟又称为镍试剂。

(5)羰基配合物：铁系元素与CO易形成羰合物，[Fe(CO)5]、[CO_2(CO)8]和[Ni(CO)4]。

羰合物不稳定，受热易分解，利用此性质可用于制备纯金属。例如高纯铁粉的制备：

第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中从钼到铑，第三过渡系中从钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。

10.5　铜族元素

元素周期表的ds区包括ⅠB族和　ⅡB族，ⅠB族有铜(Cu,copper)、银(Ag,silver)和金(Au,gold)，称为铜副族元素(copper subgroup elements)，也是人类最早熟悉的三种元素。因其化学性质不活泼，所以它们在自然界中有游离的单质存在。铜的丰度为6.8×10-3%，自然铜(游离铜)的矿床很少。铜的化合物矿主要有辉铜矿(Cu_2S)、黄铜矿(CuFeS_2)、斑铜矿(Cu_3FeS_4)、赤铜矿(Cu_2O)、蓝铜矿[2CuCO_3·Cu(OH)2]和孔雀石[CuCO_3·Cu(OH)2]等。银的丰度为8×10-6%，在自然界中也存在单质矿，化合物主要有辉银矿(Ag_2S)，常与方铅矿(PbS)共生。金矿主要是自然金，自然金有岩脉金(散布在岩石中)和冲积金(存在于沙砾中)两种。金的丰度为4×10-7%。

10.5.1　铜族元素单质的性质

铜族元素的单质具有密度较大，熔沸点较高，延展性很好，导电、传热性好等共同特性，银的导电性和导热性在金属中占第一位；铜导电性仅次于银，大量用于制作电线。铜族金属之间以及和其他金属之间，都很容易形成合金，如青铜(80%Cu，15%Sn，5%Zn)、黄铜(60%Cu、40%Zn)和K金(金银铜的合金)。

铜族元素的价电子构型为(n-1)d^10ns^1，与最外层只1个电子的碱金属相比金属活泼性弱得多，化学活泼性按Cu—Ag—Au顺序减弱。由于铜族元素次外层为18个电子，与s、p轨道相比，d轨道对核的屏蔽效应小，有效核电荷较大，最外层的一个s电子受核电荷的吸引力强，相应的电离能高。铜、银、金的标准电极电势值比氢大。由于具有18电子层构型的离子有很强的极化力和明显的变形性，所以本族元素容易形成共价化合物。

铜族元素单质较为稳定，在常温下不与干燥空气中的氧化合，铜加热时能产生黑色的氧化铜。在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿：

2Cu+O_2+CO_2=Cu(OH)2·CuCO_3

银、金在加热时也不与空气中的氧化合。空气中如含有H_2S气体，银的表面上很快生成一层Ag_2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。

4Ag+2H_2S+O_2=2Ag_2S(黑色)+2H_2O

铜族元素都能和卤素反应，但反应程度按Cu→Ag→Au的顺序逐渐下降。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金则须在加热时才同干燥的卤素起反应。例如：金在473K时与Cl_2作用可以得到褐红色的晶体AuCl_3：

2Au+3Cl_2=2AuCl_3

铜族元素不能置换稀酸中的氢，但铜、银可与氧化性酸如硝酸和浓硫酸反应，而金只能溶于王水中：

Au+4HCl+HNO_3=HAuCl_4+NO↑+2H_2O

该反应可用于粗金的提纯。

在空气存在的条件下，铜、银、金均可溶于NaCN或KCN溶液中，也是工业上从矿石中提取金、银的重要反应。

4M+8NaCN+2H_2O+O_2=4Na[M(CN)2]+4NaOH　　　　(M=Ag,Au)

10.5.2　铜族元素的化合物

铜族元素的电势图如下：

从电极电势图可以看出，酸性介质中铜、银、金最稳定的离子为Cu2+、Ag+、Au3+，而Cu+和Au+可以发生歧化反应，高氧化值的银具有很强的氧化性。

铜族元素可以形成氧化数为+1,+2和+3的化合物，比较重要的是氧化值为+1,+2的化合物。

1.氧化物　铜族元素的氧化物有氧化铜、氧化亚铜和氧化银。

(1)氧化铜和氧化亚铜：氢氧化铜或铜的含氧酸盐受热易分解，即可生成黑褐色的CuO：

Cu(OH)2=CuO↓+H_2O

CuO是碱性氧化物，溶于酸生成相应的盐，不溶于碱，但可溶于氨水：

CuO+4NH_3·H_2O=[Cu(NH_3)4]2++2OH-+2H_2O

加热时易被H_2、C、CO、NH_3等还原为铜：

3CuO+2NH_3=3Cu+3H_2O+N_2

氧化铜对热是稳定的，只有超过1273K时，才会发生明显的分解反应生成红色的氧化亚铜：

含有酒石酸钾钠的硫酸铜碱性溶液或碱性铜盐Na_2Cu(OH)4溶液用葡萄糖还原，可以制得Cu_2O：

2[Cu(OH)4]2-+CH_2OH(CHOH)4CHO=Cu_2O↓+4OH-+CH_2OH(CHOH)4COOH+2H_2O

分析化学上利用这个反应测定醛，医学上用这个反应来检查糖尿病。

Cu_2O不溶于水，溶于稀硫酸，立即发生歧化反应：

Cu_2O+H_2SO_4=CuSO_4+Cu+H_2O

与盐酸反应形成难溶于水的CuCl：

Cu_2O+2HCl=2CuCl↓(白色)+H_2O

Cu_2O溶于氨水和氢卤酸中，分别形成稳定的无色配合物[Cu(NH_3)2]+和[CuX_2]-。[Cu(NH_3)2]+很快被空气中的氧氧化成蓝色的[Cu(NH_3)4]2+，利用这种性质可以除去气体中的氧：

Cu_2O+4NH_3·H_2O=2[Cu(NH_3)2]++2OH-+3H_2O

某些铜(Ⅱ)的氧化物是高温超导材料，如Ti-Ba-Ca-CuO是超导转变温度超过120K的新材料。Cu_2O具有半导体性质，常用它和铜制成亚铜整流器。在制造玻璃和搪瓷时，用作红色颜料。

(2)氧化银：在AgNO_3溶液中加NaOH，反应首先析出白色AgOH，常温下AgOH极不稳定，立即脱水生成暗棕色Ag_2O沉淀。Ag_2O微溶于水，溶液微呈碱性。

氧化银生成焓与其他金属氧化物相比较高，因此不稳定，加热到573K时，就完全分解。它容易被CO和H_2O_2所还原：

Ag_2O+CO=2Ag+CO_2

Ag_2O+H_2O_2=2Ag+H_2O+O_2↑

Ag_2O和MnO_2、Co_2O_3、CuO的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO_2，可用在防毒面具上。以上反应显示出氧化银是一个强氧化剂。

2.氢氧化物　由于铜族元素离子的极化能力较强，氢氧化物容易脱水生成氧化物，只有极化能力相对较小的铜的氢氧化物可以稳定存在。

在硫酸铜溶液中加入强碱，就生成淡蓝色的氢氧化铜沉淀：

CuSO_4+2NaOH=Cu(OH)2↓+Na_2SO_4

Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，又能溶于过量的浓碱溶液中：

Cu(OH)2+H_2SO_4=CuSO_4+2H_2O

Cu(OH)2+2NaOH=Na_2[Cu(OH)4](蓝色)

3.铜族元素重要的盐

(1)卤化亚铜：往硫酸铜溶液中逐滴加入KI溶液，可以生成白色的碘化亚铜沉淀和棕黄色的碘：

2Cu2++4I-=2CuI↓+I_2

这个反应能迅速定量地进行，分析化学常用此反应定量测定铜。

CuCl_2或CuBr_2的热溶液与还原剂如SO_2、SnCl_2等反应可以得到白色CuCl或CuBr沉淀：

2CuCl_2+SO_2+2H_2O=2CuCl↓+H_2SO_4+2HCl

在热、浓盐酸中，用Cu将CuCl_2还原，可以形成[CuCl_2]-、[CuCl_3]2-和[CuCl_4]3-等配离子，加水稀释可沉淀出CuCl：

Cu2++Cu+4Cl-=2[CuCl_2]-　　　(无色)

2[CuCl_2]-=2CuCl↓+2Cl-　　　　(加水稀释)

CuCl的盐酸溶液能吸收CO，形成氯化羰基亚铜(I)[CuCl(CO)]·H_2O；此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO的含量。在有机合成中，CuCl用作催化剂和还原剂。

(2)卤化铜：除碘化铜(Ⅱ)不存在外，其他卤化铜都可借氧化铜和氢卤酸反应来制备：

CuO+2HX=CuX_2+H_2O

表10.5所示为卤化铜的性质。

表10.5　卤化铜的性质参数

卤化铜随阴离子变形性增大，颜色加深。CuCl_2在很浓的溶液中显黄绿色，在浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。黄色是由于[CuCl_4]2-配离子的存在，而蓝色是由于[Cu(H_2O)6]2+配离子的存在，两者并存时显黄绿色。

CuCl_2在空气中潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。

CuCl_2·2H_2O受热时，按下式分解：

CuCl_2·2H_2O=Cu(OH)2·CuCl_2+2HCl↑

制备无水CuCl_2时，要在HCl气流中将CuCl_2·2H_2O加热到413～423K的条件下进行。无水CuCl_2进一步受热，则按下式进行分解：

(3)硫酸铜：俗名胆矾或蓝矾CuSO_4·5H_2O，是蓝色斜方晶体。它是用热浓硫酸溶液溶解铜屑或在氧气存在时用稀热硫酸与铜屑反应而制得：

Cu+2H_2SO_4(浓)=CuSO_4+SO_2↑+2H_2O

2Cu+2H_2SO_4(稀)+O_2=2CuSO_4+2H_2O

氧化铜与稀硫酸反应，经蒸发浓缩也可得到CuSO_4·5H_2O晶体。

CuSO·5H_2O是最重要的铜盐，其中5个水分子的化学环境不全相同，4个水分子以平面四边形配位在Cu2+的周围，第五个水分子以氢键与硫酸根结合，离子在平面四边形的上和下，形成一个不规则的八面体。

胆矾在不同的温度下，可以发生下列反应：

无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很强，吸水后即显出特征的蓝色。可利用这一性质来检验乙醇、乙醚的有机溶剂中的微量水分，也可以用无水硫酸铜从这些有机物中除去少量水分(作干燥剂)。

向硫酸铜溶液中加入少量氨水，得到的不是氢氧化铜，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：

2CuSO_4+2NH_3·H_2O=(NH_4)2SO_4+Cu_2(OH)2SO_4↓

若继续加入氨水，碱性硫酸铜沉淀就溶解，得到深蓝色的四氨合铜(Ⅱ)配离子：

铜氨溶液具有溶解纤维的能力，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维又可沉淀析出。工业上利用这种性质来制造人造丝。

硫酸铜为制取其他铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电解液，在配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。CuSO_4由于具有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。在农业上同石灰乳混合得到波尔多液可用于消灭植物病虫害。

(4)硝酸银：硝酸银是最重要的可溶性银盐，其制法是将银溶于硝酸，然后蒸发并结晶即得到硝酸银。

Ag+2HNO_3(浓)=AgNO_3+NO_2+H_2O

3Ag+4HNO_3(稀)=3AgNO_3+NO↑+2H_2O

硝酸银熔点为481.5K，加热到713K时分解。如有微量的有机物存在或日光直接照射即逐渐分解。

2AgNO_3=2Ag+2NO_2+O_2

硝酸银晶体或它的溶液应贮存于棕色玻璃瓶中。

硝酸银遇到蛋白质即生成黑色蛋白银，因此，它对有机组织有破坏作用，使用时不要使皮肤接触它。10%的AgNO_3溶液在医药上作消毒剂和腐蚀剂。大量的AgNO_3用于制造照相底片上的卤化银，它也是重要的化学试剂。

(5)卤化银：在硝酸银溶液中加入卤素离子的盐溶液，可以生成AgCl、AgBr、AgI沉淀。卤化银的颜色依Cl—Br—I的顺序依次加深，溶解度按AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI的顺序减小。从离子极化的观点看，Ag+有较强的极化能力，卤素离子的变形性从F-到I-依次增大。从离子键占优势的AgF过渡到共价键占优势的AgI，使它们在水中的溶解度依次减小。Ag+为d^10电子构型，它的化合物一般呈无色或白色，但卤化银的颜色由AgF白色过渡到AgI的黄色，这与卤素阴离子和Ag+为之间发生的电荷跃迁有关。

4.铜族元素的配合物

(1)Cu2+的配合物：Cu2+可形成配位数为4、6的配离子。

Cu2+盐溶解在过量的水中时，形成蓝色的水合离子[Cu(H_2O)6]2+。在[Cu(H_2O)6]2+中加入氨水，容易形成深蓝色的[Cu(NH_3)4(H_2O)2]2+离子，另外两个水分子的取代比较困难。[Cu(NH_3)6]2+仅能在液氨中制得。在固体水合盐中一般配位数为4。

一般Cu(Ⅱ)配离子有变形八面体或平面正方形结构。对于[Cu(NH_3)4(H_2O)2]2+离子，经常用[Cu(NH_3)4]2+来表示四个NH_3分子与Cu2+的结合，所以这个配离子也可以用平面正方形结构描述。

Cu2+离子还能与卤素、羟基、焦磷酸根、硫代硫酸根形成稳定程度不同的配离子。Cu2+与卤素离子都能形成[MX_4]2-型配合物，但它们在水溶液中的稳定性较差。此外，Cu2+还可和一些有机配合剂(如乙二胺等)形成稳定的螯合物。

(2)银的配合物：Ag+离子常见的配离子有[Ag(NH_3)2]、[Ag(S_2O_3)2]3-和[Ag(CN)2]-。银(I)配离子的应用范围很广，在制造热水瓶的过程中，瓶胆上镀银就是利用银氨配离子与甲醛或葡萄糖的反应：

2[Ag(NH_3)2]++RCHO+2OH-=RCOONH_4+2Ag↓+3NH_3+H_2O

这个反应叫银镜反应，该反应应用于化学镀银及鉴定醛(R-CHO)。但要注意镀银后的银氨溶液不能长时间贮存，因放置时(天热时不到一天)会析出有强爆炸性的氮化银Ag_3N沉淀。为了破坏溶液中的银氨离子，可加盐酸，使它转化为AgCl回收。

照相行业中用Na_2S_2O_3除去未曝光的AgBr就是利用生成银配离子的反应：

5.Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)的转化　铜有氧化态为+Ⅰ和+Ⅱ的化合物。从离子结构来说，Cu(Ⅰ)应该比Cu(Ⅱ)稳定，自然界中也确有含Cu_2O和Cu_2S的矿物存在。

但在水溶液中，Cu(Ⅰ)是不稳定的，它会歧化为Cu(Ⅱ)和Cu：

2Cu+=Cu+Cu2+

由电势图可知，Cu(Ⅰ)变成Cu和Cu(Ⅱ)的歧化趋势大，在293K时，此歧化反应的平衡常数由于平衡常数K很大，溶液中只要有微量的Cu(Ⅰ)存在，就几乎全部转化为Cu(Ⅱ)和Cu，所以在水溶液中，Cu(Ⅱ)化合物是稳定的。

溶液中欲使Cu(Ⅱ)转化为Cu(Ⅰ)，必须有还原剂存在，同时还要有降低Cu(Ⅰ)离子浓度的沉淀剂或配位剂存在，才能使上述歧化反应逆向进行，如：

由于Cu(Ⅱ)的极化作用比Cu(Ⅰ)强，在高温下，Cu(Ⅱ)化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu(Ⅰ)化合物。其他如CuS、CuCl_2、CuBr_2加热至高温都有分解为相应的Cu(Ⅰ)化合物的现象。可见两种氧化态的铜的化合物各以一定的条件而存在，当条件变化时，又相互转化。

10.6　锌族元素

元素周期表ds区的　ⅡB族的锌(Zn, zinc)、镉(Cd, cadmium)和汞(Hg, mercury)，称为锌副族元素(zin csubgroup elements)。锌的相对丰度为0.008%，重要的矿石有闪锌矿(ZnS)、红锌矿(ZnO)、菱锌矿(ZnCO_3)等。镉在地壳中丰度仅为1.8×10-5%，极少单独形成矿物。汞在地壳中的丰度为5×10-5%，主要是以化合态——硫化汞(俗称朱砂、丹砂或辰砂)的形式存在，在地壳中的含量也较少。

10.6.1　锌族元素单质的性质

游离状态的锌、镉、汞都是银白色金属，其中锌略带蓝色。锌族金属的特点主要表现为低熔点和低沸点，并依Zn—Cd—Hg的顺序下降。汞是常温下唯一的液体金属，有流动性。

锌、镉、汞之间以及与其他金属容易形成合金。汞可以溶解许多金属，如Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb等而形成汞齐，因组成不同，汞齐可以呈液态和固态。

汞蒸气有毒，其化合物大多有毒，空气中的允许浓度为0.1mg·m-3。因此储藏汞必须密封。使用汞时万一洒落务必尽量收集起来，对于遗留在缝隙处的汞，立即用硫粉覆盖，使汞转化成难溶的、毒性小的HgS。

锌族元素的价电子构型为(n-1)d^10ns^2，最外层有2个s电子，次外层具有18个电子，达到稳定结构，不参与成键，故锌族元素的性质与其他最外层只有2个电子的过渡元素和　ⅡA族元素有较大区别，而与p区(四、五、六周期)金属元素接近。它们的特征氧化态为+2，汞有+1(总是以双聚离子[-Hg-Hg-]2+形式存在)，由于不存在d-d电子跃迁，离子的水溶液是无色的。

锌的化学活泼性和镁相近，在加热的条件下可以与绝大多数的非金属发生化学反应。在普通条件下，锌与卤素作用缓慢，把锌粉与硫黄共热可形成硫化锌。在含氧的潮湿空气中，锌表面会形成一层碱式碳酸锌ZnCO_3·Zn(OH)2，这层薄膜较紧密，可作保护膜。

锌族元素的电势图如下：

锌与铝相似，具有两性，还可溶于碱：

与铝不同的是，锌与氨水能形成配离子而溶解：

Zn(s)+4NH_3+2H_2O=[Zn(NH_3)4]2++2OH-+H_2↑

镉也能置换出非氧化性酸中的氢，但汞不能。镉与硝酸的反应与锌类似，但金属镉不溶于强碱。

汞与浓HNO_3、热浓H_2SO_4反应形成+2氧化态的汞盐Hg(NO_3)2、HgSO_4：

3Hg+8HNO_3=3Hg(NO_3)2+2NO(g)+4H_2O

Hg+2H_2SO_4=HgSO_4+SO_2(g)+2H_2O

汞与稀硝酸反应较慢，生成Hg_2(NO_3)2。值得指出的是：Hg(I)的基本单元不是失去一个6s电子的离子，而是两个Hg+通过共价单键联系在一起的双原子离子(—Hg—Hg)2+，写成

汞与硫黄粉研磨即能形成硫化汞，这种反常的活泼性是由于汞是液态，研磨时汞与硫的接触面增大，反应就较容易进行。

10.6.2　锌族元素重要的化合物

1.氧化物　锌族元素氧化物几乎都不溶于水。ZnO和CdO的生成焓较小，较稳定，加热升华而不分解。HgO加热到573K时，分解为汞与氧：

锌、镉、汞的氧化物都是共价型化合物，共价性依Zn、Cd、Hg的顺序而增强。

2.氢氧化物　在锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，可以得到它们的氢氧化物：

MCl_2+2NaOH=M(OH)2↓+2NaCl

汞盐溶液与碱反应，生成黄色的HgO，因Hg(OH)2不稳定：

Hg2++2OH-=HgO↓+H_2O

氢氧化锌是两性氢氧化物，溶于强酸成锌盐，溶于强碱而成为四羟基配合物或锌酸盐。

Cd(OH)2的酸性特别弱，只能缓慢溶于热、浓的强碱中。

氢氧化锌和氢氧化镉还可溶于氨水中，生成氨配离子：

M(OH)2+4NH_3=[M(NH_3)4]2++2OH-

Zn(OH)2和Cd(OH)2加热时都容易脱水变为ZnO和CdO。

3.硫化物　在锌、镉、汞盐溶液中分别通入H_2S，会产生相应的硫化物沉淀。

由于硫化锌的溶度积较大，中性锌盐溶液中通以H_2S气体，沉淀过程中产生的H阻碍了ZnS的进一步沉淀，使ZnS沉淀。

CdS是一种亮黄色沉淀，溶度积更小，不溶于稀酸，但能溶于浓酸。所以控制溶液的酸度，可以使锌、镉分离。

CdS+4HCl=H_2[CdCl_4]+H_2S↑

黑色HgS变体加热到659K转变为比较稳定的红色变体。硫化汞是溶解度最小的金属硫化物，在浓硝酸中也难溶解，但可溶于过量的浓Na_2S溶液中，生成二硫合汞(Ⅱ)酸钠：

HgS(s)+Na_2S(浓溶液)=Na_2[HgS_2]

实验室常用王水溶解HgS：

3HgS+12HCl+2HNO_3=3H_2[HgCl_4]+3S↓+2NO↑+4H_2O

ZnS是常见难溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色颜料。它与BaSO_4沉淀形成的混合晶体ZnS·BaSO_4叫锌钡白，俗称立德粉，是一种优良的白色颜料。CdS呈亮黄色，称镉黄，是名贵的黄色颜料，颜色鲜亮而经久不变，实验室利用这种特征颜色鉴定Cd2+。

4.氯化物

(1)氯化锌：无水氯化锌是白色容易潮解的固体，其熔点不高(638K)，在酒精和其他有机溶剂中能溶解，这说明它有明显的共价性。

ZnCl_2在水中的溶解度特别大，10℃时100g水可溶363g，80℃时可溶541g。ZnCl_2的浓溶液由于生成配合酸——羟基二氯合锌酸而具有显著的酸性，它能溶解金属氧化物：

ZnCl_2+H_2O=H[ZnCl_2(OH)]

FeO+2H[ZnCl_2(OH)]=Fe[ZnCl_2(OH)]2+H_2O

在焊接金属时，用ZnCl_2清除金属表面的氧化物就是根据这一性质。

欲制得无水ZnCl_2，可将含水ZnCl_2和SOCl_2(氯化亚砜)一起加热：

ZnCl_2·xH_2O+xSOCl_2=ZnCl_2+2xHCl+xSO_2

ZnCl_2主要用作有机合成工业的脱水剂、缩合剂及催化剂、印染业的媒染剂，也用作石油净化剂和活性炭活化剂。此外，ZnCl_2还用于干电池、电镀、医药、木材防腐和农药等方面。

(2)氯化汞：将HgO溶于盐酸可以制得HgCl_2，通常是将HgSO_4和NaCl的混合物加热而制得：

HgSO_4+NaCl=HgCl_2+Na_2SO_4

HgCl_2是白色针状晶体，易升华，称为升汞，剧毒，致死量约0.2g。HgCl_2可溶于水，但在水中以分子形式存在，称为假盐，可溶于乙醇与乙醚，是分子晶体。配制水溶液时应加入适量盐酸以抑制水解。

HgCl_2+H_2O=Hg(OH)Cl(白色)↓+HCl

类似地，HgCl_2也可以发生氨解反应，生成白色的氨基氯化汞沉淀：

HgCl_2+2NH_3=Hg(NH_2)Cl(白色)↓+NH_4Cl

在酸性溶液中，HgCl_2有较强的氧化性。向HgCl_2溶液中加入适量SnCl_2溶液，有Hg_2Cl_2白色沉淀生成：

2HgCl_2+SnCl_2=Hg_2Cl_2(白色)↓+SnCl_4

SnCl_2过量时可进一步反应，沉淀由白转灰，最后变为黑色：

Hg_2Cl_2+SnCl_2=2Hg(黑色)↓+SnCl_4

在分析化学中利用此反应鉴定Hg(Ⅱ)或Sn(Ⅱ)。

(3)氯化亚汞：Hg_2Cl_2是难溶于水的白色沉淀，无毒，略有甜味，称为甘汞；可溶于乙醇与乙醚，是分子晶体。Hg_2Cl_2见光缓慢分解，生成毒性很大的HgCl_2与Hg。Hg_2Cl_2应存放于棕色瓶中。

Hg_2Cl_2常用来做甘汞电极(参比电极)。

5.汞的硝酸盐　汞的硝酸盐有硝酸汞和硝酸亚汞，都溶于水，并水解生成碱式盐沉淀：

2Hg(NO_3)2+H_2O=HgO·Hg(NO_3)2↓+HNO_3

Hg_2(NO_3)2+H_2O=Hg_2(OH)NO_3↓+HNO_3

在配制Hg(NO_3)2和Hg_2(NO_3)2溶液时，应先溶于稀硝酸中。

在Hg(NO_3)2溶液中加入氨水，可得碱式氨基硝酸汞白色沉淀：

2Hg(NO_3)2+4NH_3+H_2O=HgO·NH_2HgNO_3↓+3NH_4NO_3

而在硝酸亚汞溶液中加入氨水，不仅有上述白色沉淀产生，同时有汞析出：

2Hg_2(NO_3)2+4NH_3+H_2O=HgO·NH_2HgNO_3(白色)↓+2Hg(黑色)↓+3NH_4NO_3

Hg(NO_3)2是实验室常用的化学试剂，用它制备汞的其他化合物。Hg_2(NO_3)2溶液与空气接触时易被氧化为Hg(NO_3)2，可在Hg_2(NO_3)2溶液中加入少量金属汞防止。

Hg_2(NO_3)2+O_2+4HNO_3=4Hg(NO_3)2+2H_2O

6.配合物　由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。

(1)氨配合物：Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物[Zn(NH_3)4]2+，[Cd(NH_3)6]2+。Hg2+和均不与氨水形成氨配合物，而是生成白色沉淀(HgNH_2Cl)和灰色沉淀(HgNH_2Cl+Hg)。

(2)氰配合物：Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：离子形成配离子的倾向较小。

[Zn(CN)4]2-用于电镀工艺，它和[Cu(CN)4]3-的混合液用于镀黄铜(Cu-Zn合金)。由于

铜、锌配合物电对的标准电极电势接近，它们的混合液在电解时，Zn、Cu在阴极可同时析出。

(3)其他配合物：Hg2+离子可以与卤素离子和SCN-离子形成一系列配位数为4的配离子，与卤素离子形成配合物的稳定性依Cl—Br—I顺序增强。

Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：

Hg2++2I-=HgI_2(红色)↓

HgI_2+2I-=[HgI_4]2-(无色)

K_2[HgI_4]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞(Ⅱ)沉淀：

这个反应常用来鉴定

10.6.3　Hg(Ⅰ)与Hg(Ⅱ)的相互转化

汞在酸性溶液中的电势图如下

因为故在溶液中，Hg(I)不发生歧化反应，而Hg2+可以氧化金属H生成

欲使的歧化反应能进行，必须降低溶液中Hg(Ⅱ)的浓度，例如使Hg(Ⅱ)变为某些水不溶物或稳定配合物：

【阅读材料】

绿色化学

绿色化学是在地球环境日益恶化，能源、资源面临危机的情况下首先在欧美产生的。20世纪90年代初，化学家提出了绿色化学的概念，1995年美国设立“绿色化学总统奖”，并设专门机构推动其发展。与此同时，欧洲也提出“可持续发展化学工业”的概念。1997年中国制订的《国家重点基础研究发展规划》，将绿色化学的基础研究项目作为支持的重要方向之一。

绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生，是一门从源头上阻止污染的化学。绿色化学是近10年才产生和发展起来的，最大的特点是在始端就采用预防污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。

绿色化学的核心之一是原子经济性，即充分利用反应物中的各个原子，因而既能充分利用资源，又能防止污染。原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost(为此他曾获得了1998年度的总统绿色化学挑战奖的学术奖)提出的，用原子利用率衡量反应的原子经济性，为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。

绿色化学的核心之二主要体现在五个R上：Reduction——减量，即减少三废排放；Reuse——重复使用，诸如化学工业过程中的催化剂、载体等，这是降低成本和减少三废排放的需要；Recycling——回收，可以有效实现“省资源、少污染、减成本”的要求；Regeneration——再生，即变废为宝，节省资源、能源，这是减少污染的有效途径；Rejection——拒用，指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的，有毒副作用及污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用，这是杜绝污染的最根本方法。

绿色化学的研究内容主要集中在以下几个方面：

1.开发原子经济反应　理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不生副产物或废物，实现废物的零排放。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。如广泛使用的镇静止疼药物布洛芬的生产，传统的工艺包括6步化学计量反应，原子有效利用率低于40%，新工艺采用3步催化反应，原子有效利用率近80%(如考虑副产品乙酸的回收，则达99%)。

2.采用无毒、无害的原料　为了人类健康和社区安全，需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。在现有化工生产中使用的剧毒光气和氢氰酸等，工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术，取代了常规的光气合成路线。Monsanto公司开发的安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线。

3.采用无毒、无害的催化剂　目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂对设备的腐蚀严重，对人体危害大，产生废液、废渣污染环境。多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂，其中采用新型分子筛催化剂乙苯液相烃化技术，催化剂选择性很高，乙苯重量收率超过99.6%，而且催化剂寿命长。

4.采用无毒、无害的溶剂　大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质，如反应介质，分离和配方中所用的溶剂。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。

在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体(SCF)，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点以上的二氧化碳流体，它有常规液态溶剂的溶解度，又具有很高的传质速度。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。

另一个研究热点是离子液体，它是指由可变换的阴阳离子组成的有机液体物质，该溶剂在室温下是流质，由于该溶剂可按使用者的需要而设计，所以又称之为“设计者溶剂”。离子液体既可作溶剂又可作催化剂，离子液体对热稳定，不可燃、不挥发、不氧化、不爆炸、低毒性，故用于合成反应，对环境是清洁友好。

5.利用可再生的资源合成化学品　利用生物质(生物原料)代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。M.Holtzapp开发了一系列技术：把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料而获得1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖。

6.环境友好产品　环境友好产品本身不会引起环境污染或健康问题，产品使用后应能再生循环或降解为无害物质。如塑料制品使用后成为难以降解的主要白色污染物，将变性淀粉与可降解的聚酯共混后制成的塑料薄膜具有完全生物降解性。

绿色化学具有重大的社会效益、环境效益和经济效益，它体现了化学与社会的相互联系和相互作用，是化学高度发展以及社会对化学科学发展的作用的产物。随着人们对生存环境质量要求的逐步提高和科学技术的发展，绿色化学必将得到快速发展。

【思考题】

1.试以原子结构理论说明：

(1)第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点。

(2)讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性及酸碱稳定性变化规律。

2.回答下列问题：

(1)三价钴盐没有二价钴盐稳定，而其配离子的稳定性恰好相反，为什么?

(2)为什么不能在水溶液中由Fe(Ⅲ)和KI制备FeI_3?

(3)当Na_2CO_3溶液作用于FeCl_3溶液时，为什么得到的是Fe(OH)3而不是Fe_2(CO_3)3?

3.FeCl_3能腐蚀Cu，而Fe比Cu金属活泼性更大，这有无矛盾?

4.CrCl_3·6H_2O与Cr(NO)3·9H_2O的颜色为何不同?

5.在K_2Cr_2O_7溶液中加入AgNO_3溶液，其现象如何?加入浓硝酸后又有何变化?试加以解释。

6.根据锰的电势图回答下列问题：

(1)在酸性溶液中，用过量的离子可将离子还原成什么?如果离子过量，产物又是什么?在强碱性介质中，离子过量时可被离子还原成什么?如果过量，产物将是什么?

(2)欲把Mn2+离子氧化为离子，应选用何种氧化剂?

习题

一.是非题

1.中心离子电子构型为d^1～d^9的配离子大多具有颜色。　　　　　(　)

2.许多过渡元素的化合物因具有未成对电子而呈现顺磁性。　(　)

3.CrO_5在戊醇中稳定性较强，并呈蓝色。　(　)

4.在酸性溶液中，KMnO_4只能将H_2S氧化为单质硫。　　　　　(　)

5.铁、钴、镍能被磁场强烈吸引，所以被称为顺磁性物质。　　　(　)

6.在酸性溶液中歧化的产物主要是和MnO_2。　　　　(　)

7.Ag_2O是碱性氧化物，它在硝酸和盐酸中都能溶解。　(　)

二、选择题

1.在NaOH—H_2O_2混合溶液中，下列离子不能被氧化的是(　)。

(A)Mn2+　　　(B)Fe3+　　　(C)[Co(NH_3)6]2+　　　(D)Cr3+

2.下列锰的各氧化值的化合物在酸性溶液中最稳定的是(　)。

(A)Mn(Ⅱ)　　(B)Mn(Ⅳ)　　(C)Mn(Ⅵ)　　(D)Mn(Ⅶ)

3.下列反应中，配离子作氧化剂的是(　)。

(A)[Cu(OH)4]2-与甲醛反应　　　(B)[Fe(CN)6]4-与FeCl_3反应　　　(C)[Co(NH_3)6]2+与O_2反应　　　(D)[Ag(NH_3)2]+与KI反应

4.下列离子在酸性溶液中不能存在的是(　)。

5.下列碘化物沉淀能溶于较浓的KI溶液而发生歧化的是(　)。

(A)Hg_2I_2　　　(B)PbI_2　　　(C)CuI　　　(D)AgI

6.下列各组离子中互不反应，可以共存的是(　)。

7.下列各种离子能在酸性溶液中稳定存在的是(　)。

8.下列各组离子中的所有离子都能将I-氧化的是(　)。

9.用下列试剂鉴别Hg(NO_3)2和Hg_2(NO_3)2两种溶液，可选用的是(　)

(A)Sn(NO_3)4　　　(B)HNO_3　　　(C)NaCl　　　(D)FeSO_4

10.下列氢氧化物中，溶于过量氨水(必要时可加NH_4Cl)后又易被氧化的是(　)。

(A)Ni(OH)2　　　(B)Co(OH)2　　　(C)Cu(OH)2　　　(D)Zn(OH)2

三、填充题

下列各种离子在酸性条件下，氧化性最强的是_________，能歧化的是_________，能与H_2O_2在酸性条件下形成过氧化物的是_________，没有颜色的是_________。

2.在含有的溶液中加入NaOH溶液，搅拌并放置一段时间，其最终产物分别为_________、_________、_________和_________。

3.Pb(NO_3)溶液与K_2Cr_2O_7溶液混合会生成_________色的_________，再加入过量NaOH溶液则得到_________色溶液，其中Pb(Ⅱ)以_________形式存在。

4.CuCl与NH_3·H_2O反应得到的溶液放置一定时间后呈蓝色，这是因为_________色的[Cu(NH_3)2]+具有_________性，它能与空气中的_________反应生成_________的缘故。

四、完成下列反应方程式

1.氢氧化钴(Ⅱ)暴露在空气中。

2.在硫酸铜溶液中加入过量的NaOH溶液和葡萄糖并加热。

3.硫化汞溶于王水中。

4.氧化亚铜与稀盐酸反应。

5.向Hg(NO_3)2溶液中滴加KI溶液。

6.向Na_2SO_3与NaOH混合溶液中滴加KMnO_4溶液。

7.用浓盐酸处理三氧化二钴。

五、问答题

1.如何区分AgCl和HgCl_2?设计两种方法，加以简要说明。写出相应的反应方程式。

2.有肉色溶液A，当与NaOH溶液反应时生成不溶于水的白色沉淀B,B在空气中慢慢变成棕色物质C；C不溶于碱，但当它与浓盐酸作用时生成黄绿色气体D,D能使淀粉碘化钾试纸变蓝；将C与KClO_3和碱共熔得绿色化合物E,E和D作用得具有氧化性的紫色物质F。指出A、B、C、D、E、F各为何物?

六、计算题

(1)判断酸性溶液中Co2+能否与溴水发生反应。

(2)判断碱性溶液中Co(OH)2与溴水的反应能否发生。若反应可以进行，计算反应的标准平衡常数。

2.已知的标准平衡常数=1.7×10-3，[Cu(OH)2]的

(1)计算的标准稳定常数

(2)若使0.10molCu(OH)2刚好全部溶解在1.0LNaOH溶液中，则NaOH溶液的初始浓度至少应为多少?

附　录

附表1　SI制和我国法定计量单位

附表1.1　国际单位制(SI)的基本单位

附表1.2　常用SI导出单位

附表1.3　可与国际单位制并用的我国法定计量单位

附表1.4用于构成十进倍数和分数单位的词头

附表2　无机化合物标准热力学数据(100kPa，298.15K)

续表

续表

续表

续表

续表

续表

续表

续表

续表

续表

注：cr表示结晶固体；g表示固体；l表示液体；s表示固体。

附表3　水溶液中某些化合物的标准热力学数据

附表4　常见弱电解质的标准解离常数(298.15K)

附表4.1　酸

续表

附表4.2　碱

附表5　常见难溶电解质的溶度积(298.15K)

附表6　金属氢氧化物沉淀的pH值

附表7　常见氧化还原电对的标准电极电势

附表7.1　在酸性溶液中

续表

续表

附表7.2　在碱性溶液中

附表8　常见配离子的稳定常数

注：表中数据为20～25℃、I=0的条件下获得。

附表9　相对分子质量

续表

注：附录数据主要来自：

1.DavidRLide,CRC Handbook of Chemistry and Physics，80thed，1999-2000.

2.JADean,Lange’s Handbook of Chemistry，15thed，1999.

附表10　常见阴、阳离子的主要鉴定方法

附表10.1　常见阳离子的主要鉴定方法

续表

续表

续表

附表10.2　常见阴离子的主要鉴定方法

续表

注：小标为1的是天然放射性元素；下标为2的是人工放射性元素；其他为非放射性元素。下标为g的是常温气态元素；下标为L的为常温液态元素(溴、汞)；其他为常温固态元素。

参考文献

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Table of Contents

书名页

版权页

目　录

前　言

0　绪　论

0.1　化学的定义

0.1.1　化学是一门中心的，具有实用性和创造性的学科

0.1.2　化学的发展趋势

0.2　化学的分类

0.3　化学的地位和作用

0.3.1　化学在国民经济中的地位和作用

0.3.2　化学对提高国民生活质量的作用

0.3.3　促进其他基础学科和应用科学的发展与交叉学科的形成

0.4　无机化学概述

0.4.1　无机化学的定义

0.4.2　无机化学的地位和分类

0.4.3　无机化学的发展历史

0.5　无机化学的研究内容、最新进展和发展前景

0.5.1　无机化学研究的内容

0.5.2　我国无机化学研究的最新进展

0.5.3　无机化学的发展趋势

1　物质的状态和稀溶液

1.1　气体

1.1.1　理想气体

1.1.2　实际气体

1.1.3　气体扩散定律和气体分子运动论

1.2　液体

1.2.1　蒸气压

1.2.2　稀溶液的依数性

1.2.3　相图

1.3　固体

1.3.1　晶体与非晶体

1.3.2　晶体的内部结构

1.3.3　晶体的缺陷

习题

2　化学热力学

2.1　基本概念

2.1.1　体系和环境

2.1.2　状态和状态函数

2.1.3　过程与途径

2.1.4　热力学能

2.1.5　热和功

2.1.6　热力学第一定律

2.1.7　标准状态

2.2　热化学

2.2.1　化学反应的热效应

2.2.2　化学反应热的计算

2.2.3　赫斯定律

2.3　化学反应进行的方向

2.3.1　过程的自发性

2.3.2　化学反应方向和限度的ΔG判据

习题

3　化学反应速率与化学平衡

3.1　化学反应速率

3.1.1　化学反应速率的定义及表示方法

3.1.2　反应速率的基本理论和活化能

3.2　影响化学反应速率的因素

3.2.1　浓度对化学反应速率的影响

3.2.2　温度对化学反应速率的影响

3.2.3　催化剂对反应速率的影响

3.2.4　反应级数及反应机制的测定

3.3　化学平衡

3.3.1　化学平衡常数K

3.3.2　多重平衡规则

3.4　化学平衡的计算

3.4.1　平衡常数的计算

3.4.2　计算平衡组成及转化率

3.4.3　综合计算

3.5　化学平衡的移动

3.5.1　化学反应等温式——范特霍夫方程

3.5.2　标准平衡常数及化学反应等温式的热力学意义

3.5.3　影响化学平衡移动的因素

3.5.4　平衡移动原理

习题

4　溶液中的离子平衡

4.1　酸碱理论

4.1.1　阿伦尼乌斯电离理论

4.1.2　酸碱质子理论

4.1.3　路易斯酸碱电子理论

4.1.4　德拜-休克尔离子互吸理论

4.2　酸碱电离平衡

4.2.1　水的电离平衡

4.2.2　溶液的酸碱性

4.2.3　酸碱指示剂

4.3　弱电解质的解离平衡

4.3.1　弱酸、弱碱的电离平衡

4.3.2　盐效应、同离子效应对弱电解质解离平衡的影响

4.3.3　有关计算

4.4　缓冲溶液

4.4.1　缓冲溶液的组成和机制

4.4.2　缓冲溶液pH的计算

4.4.3　缓冲溶液的选择与配制

4.4.4　缓冲溶液的应用

4.5　沉淀溶解平衡

4.5.1　溶度积和溶解度间的关系

4.5.2　溶度积规则

4.5.3　沉淀溶解平衡的移动

习题

5　氧化还原电化学

5.1　氧化还原反应

5.1.1　基本概念

5.1.2　氧化还原方程式的配平

5.2　电极电势

5.2.1　原电池

5.2.2　电极电势

5.3　电极电势的应用

5.3.1　比较氧化剂和还原剂的相对强弱

5.3.2　判断氧化还原反应自发进行的方向

5.3.3　求氧化还原反应的平衡常数

5.4　元素标准电极电势图和电势-pH图

5.4.1　元素标准电极电势图

5.4.2　电势-pH图

5.5　电解与化学电源

5.5.1　电解

5.5.2　化学电源

习题

6　原子结构

6.1　经典原子模型

6.1.1　古代原子模型

6.1.2　近代原子模型

6.1.3　现代原子模型

6.2　氢原子光谱玻尔理论

6.2.1　氢原子光谱

6.2.2　玻尔理论

6.3　原子的量子力学模型

6.3.1　微观粒子的运动特性

6.3.2　薛定谔方程

6.4　多电子原子核外电子排布

6.4.1　多电子原子的能级

6.4.2　影响原子轨道能量的因素

6.4.3　多电子原子核外电子排布原则

6.5　元素周期表

6.5.1　元素的电子层结构与元素周期表

6.5.2　元素的外层电子组态与元素的分区

6.6　元素基本性质的周期性变化规律

6.6.1　原子半径

6.6.2　电离能

6.6.3　电子亲和能

6.6.4　电负性

6.6.5　惰性电子对效应

习题

7　化学键理论与分子结构

7.1　离子键理论

7.1.1　离子键的形成

7.1.2　离子键的特点

7.1.3　离子键的强度

7.1.4　离子的特征

7.2　共价键理论

7.2.1　路易斯经典共价键理论

7.2.2　现代价键理论

7.3　杂化轨道理论

7.3.1　杂化轨道理论要点

7.3.2　杂化类型与分子几何构型

7.3.3　等性杂化与不等性杂化

7.4　价层电子对互斥理论

7.4.1　价层电子对互斥理论的基本要点

7.4.2　分子构型的预测

7.5　分子轨道理论

7.5.1　分子轨道理论的要点

7.5.2　分子轨道的类型

7.5.3　同核双原子分子的分子轨道能级图

7.5.4　离域π键

7.6　金属键理论

7.6.1　电子海洋模型

7.6.2　金属键的能带理论

7.7　分子间作用力和氢键

7.7.1　共价键的极性——键矩

7.7.2　分子的极性——偶极矩

7.7.3　分子的极化

7.7.4　分子间作用力

7.7.5　氢键

7.8　晶体的基本类型和结构

7.8.1　离子晶体

7.8.2　原子晶体

7.8.3　分子晶体

7.8.4　金属晶体

习题

8　配位化合物

8.1　配合物的基本概念

8.1.1　配合物的组成

8.1.2　配合物的化学式及命名

8.2　配合物的化学键理论

8.2.1　配合物的价键理论

8.2.2　晶体场理论

8.3　配合物在水溶液中的稳定性

8.3.1　配位平衡及其平衡常数

8.3.2　配离子稳定常数的应用

8.4　配合物的类型

8.4.1　简单配合物

8.4.2　螯合物

8.4.3　多核配合物

8.4.4　羰合物

8.4.5　同多酸和杂多酸

8.4.6　原子簇化合物

8.4.7　大环配合物

8.4.8　夹心配合物

习题

9　主族元素

9.1　元素概述

9.1.1　元素的分类

9.1.2　元素的自然资源

9.2　s区元素

9.2.1　s区元素概述

9.2.2　s区元素单质的化学性质

9.2.3　s区元素的重要化合物

9.3　卤素

9.3.1　卤素元素的通性

9.3.2　卤素单质

9.3.3　卤化氢和氢卤酸

9.3.4　卤化物

9.3.5　卤素的含氧酸及其盐

9.3.6　含氧酸酸性变化规律

9.4　氧族元素

9.4.1　氧族元素概述

9.4.2　臭氧

9.4.3　过氧化氢

9.4.4　硫化氢、硫化物和多硫化物

9.4.5　硫的氧化物、含氧酸及其盐

9.5　氮族元素

9.5.1　概述

9.5.2　氮的重要化合物

9.5.3　磷的含氧酸及其盐

9.5.4　砷、锑、铋的重要化合物

9.6　碳族元素

9.6.1　碳族元素概述

9.6.2　碳及其重要化合物

9.6.3　硅的重要化合物

9.6.4　锡、铅的重要化合物

9.7　硼族元素

9.7.1　硼族元素的通性

9.7.2　硼的化合物

9.7.3　铝盐

习题

10　过渡元素

10.1　过渡元素的通性

10.1.1　过渡元素概况

10.1.2　过渡元素的价电子构型

10.1.3　过渡元素的原子和离子半径

10.1.4　单质的物理性质和化学性质

10.1.5　过渡元素的氧化态

10.1.6　过渡元素水合离子的颜色

10.1.7　过渡元素的配位和催化性质

10.2　铬分族

10.2.1　铬、钼、钨单质的性质

10.2.2　铬的重要化合物

10.3　锰

10.3.1　锰单质的性质

10.3.2　锰的重要化合物

10.4　铁系元素

10.4.1　铁系元素单质的性质

10.4.2　铁系元素的化合物

10.5　铜族元素

10.5.1　铜族元素单质的性质

10.5.2　铜族元素的化合物

10.6　锌族元素

10.6.1　锌族元素单质的性质

10.6.2　锌族元素重要的化合物

10.6.3　Hg(Ⅰ)与Hg(Ⅱ)的相互转化

习题

附　录

参考文献